当单位已经注销，证明劳动关系可能会相对复杂，但仍有几种方法可以尝试：

首先，你需要搜集和保留所有与工作单位相关的证据。这些可能包括但不限于工资单、工作服、工作证、考勤记录、同事的证词、与雇主的通信记录（如短信、电子邮件）或任何能够证明你曾在该单位工作的其他文件或物品。这些证据将有助于证明你与已注销单位之间的实际劳动关系。

其次，如果可能的话，尝试联系该单位注销前的法人代表、负责人或人力资源部门，看是否能够提供劳动关系证明或相关的工作记录。他们可能保留有员工档案或其他相关文件，这些文件可以作为你劳动关系存在的证据。

另外，如果单位在注销前已经为你缴纳了社会保险，你可以通过社保缴纳记录来证明劳动关系。社保缴纳记录通常可以在当地社保局或相关网站上查询到，这也是一种官方且有力的证明方式。

如果你与单位之间存在劳动争议，且无法通过协商解决，你还可以考虑向当地的劳动人事争议仲裁委员会提起仲裁申请，请求确认你与已注销单位之间的劳动关系。在仲裁过程中，你将需要提供充分的证据来支持你的主张。

需要注意的是，由于单位已经注销，其法律主体资格已经不存在，因此你可能无法直接与其签订书面的劳动关系证明。在这种情况下，上述提到的证据和途径将显得尤为重要。同时，也建议你咨询专业的法律人士或劳动监察部门，以获取更具体的指导和帮助。