员工离职后私自收取货款的行为，可能构成侵占或不当得利。具体定性需根据实际情况和相关法律法规来判断。
侵占：
- 如果员工离职后，仍然利用原职务上的便利，私自收取公司货款并拒不退还，且数额较大，那么这种行为可能构成侵占。侵占是指将他人交给自己保管的财物、遗忘物或者埋藏物非法占为己有，数额较大，拒不交还的行为。
- 在这种情况下，公司可以要求员工返还货款，并有权追究其刑事责任。如果构成侵占罪，员工可能需要承担相应的法律责任。
不当得利：
- 如果员工离职后，没有合法依据而收取了公司货款，使公司受到损失，而自己获得了利益，那么这种行为可能构成不当得利。不当得利是指没有法律根据，使他人受到损失而自己获得了利益。
- 在这种情况下，公司可以通过起诉要求员工返还货款。如果法院认定员工构成不当得利，员工需要承担返还货款的民事责任。
为了维护公司的合法权益，建议公司在发现员工离职后私自收取货款的行为时，尽快收集相关证据，如收款凭证、付款记录等，并与员工进行沟通协商。如果员工主动返还货款，公司可以考虑从轻处理；如果员工拒不返还，公司应及时通过法律途径维权。
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