不可以，未与企业签订劳动关系的人员，一般不可以担任企业的主要负责人。下面我将从法律角度和企业管理实践两个方面来详细解释这一结论。

法律角度

1. 劳动关系的法律定义：

   • 劳动关系是指用人单位与劳动者之间，依法所确立的劳动过程中的权利义务关系。这种关系受到《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》等法律法规的保护和约束。

2. 企业主要负责人的法律地位：

   • 企业主要负责人通常指的是企业的法定代表人、总经理、副总经理等高级管理人员，他们负责企业的日常经营管理和决策，并对外代表企业。
   • 根据相关法律法规，企业主要负责人需要与企业建立正式的劳动关系，并承担相应的法律责任。

3. 未签订劳动关系的法律后果：

   • 如果某人未与企业签订劳动关系而担任主要负责人，那么在法律上，他可能无法被视为企业的正式员工，也就无法享有正式员工应有的权利和承担相应的义务。
   • 这种情况可能导致企业在法律上承担不必要的风险，如因主要负责人未履行法定职责而导致的法律责任。

企业管理实践

1. 企业管理的规范性：

   • 现代企业管理注重规范性和合法性，企业通常会与所有员工签订正式的劳动合同，以明确双方的权利和义务。
   • 对于企业主要负责人而言，签订劳动合同更是必不可少的，这不仅是法律的要求，也是企业管理规范化的体现。

2. 企业运营的风险控制：

   • 企业需要确保其主要负责人具备合法的身份和地位，以便在必要时能够对外代表企业并承担相应的法律责任。
   • 如果主要负责人未与企业签订劳动关系，那么企业在运营过程中可能会面临因主要负责人身份不合法而导致的法律风险和经营风险。

综上所述，从法律角度和企业管理实践两个方面来看，未与企业签订劳动关系的人员一般不可以担任企业的主要负责人。如果你对此有进一步的疑问或需要更详细的法律咨询，请随时向我提问。