兼职校车司机与用人单位之间，既可能存在劳务关系，也可能存在劳动关系。这主要取决于双方的具体约定以及实际的工作情况。下面我将从两个角度进行详细分析：
劳务关系：
- 如果兼职校车司机与用人单位签订的是劳务合同，或者双方明确约定为劳务关系，那么双方之间就形成劳务关系。
- 劳务关系下，兼职校车司机通常不需要遵守用人单位的规章制度，工作时间也相对灵活，双方主要依据劳务合同的约定来履行各自的权利和义务。
劳动关系：
- 如果兼职校车司机与用人单位之间虽然没有签订正式的劳动合同，但实际上存在着管理与被管理的关系，司机需要遵守用人单位的规章制度，且工作时间、工作内容等也相对固定，那么双方之间就可能形成事实劳动关系。
- 在劳动关系下，用人单位需要为司机缴纳社会保险，支付工资等，并承担相应的劳动法律责任。
因此，判断兼职校车司机与用人单位之间属于何种关系，需要综合考虑双方的具体约定、实际工作情况以及用人单位的管理制度等因素。如果你对此有进一步的疑问或需要具体的法律建议，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况给出更详细的解答。