结论：员工工作16天离职，用人单位应当开具离职证明，这是用人单位的法定义务。

法律依据与分析：

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条明确规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一条款并未对劳动者的工作时长作出限制，因此，无论员工工作多久，只要劳动关系解除或终止，用人单位都有义务开具离职证明。

2. 离职证明的重要性：离职证明是劳动者与用人单位解除或终止劳动关系的书面证明，对于劳动者后续求职、办理社保转移等手续具有至关重要的作用。如果用人单位拒绝开具离职证明，可能会给劳动者带来不必要的麻烦和损失。

3. 用人单位的法律责任：如果用人单位未依法开具离职证明，根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定：“用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。”这意味着，用人单位不仅可能面临行政处罚，还可能需要赔偿劳动者因此遭受的损失。

建议与行动指南：

• 对于员工：如果离职时用人单位未开具离职证明，你可以首先与用人单位协商，要求其依法开具。如果协商无果，你可以向当地的劳动行政部门投诉，或者通过法律途径维护自己的合法权益。

• 对于用人单位：应当严格遵守法律法规，及时为离职员工开具离职证明。这不仅是履行法定义务的表现，也是维护企业形象和避免潜在法律风险的重要举措。

特殊情况说明：

• 如果员工在离职时存在未了结的债务或纠纷，用人单位可以在离职证明中注明相关情况，但这并不影响离职证明的开具。用人单位不得以任何理由拒绝或拖延开具离职证明。

希望以上解答能够对你有所帮助。如果你还有其他关于劳动工伤或劳动仲裁方面的问题，欢迎直接向我咨询。