核心结论：新公司发现员工与前公司未离职，可能涉及法律风险与合规问题，需分情况处理。以下是具体分析及建议：

1. 法律风险分析

• 双重劳动关系风险：根据《劳动合同法》第39条，若员工未与前公司解除劳动关系，新公司与其建立劳动关系可能被认定为“双重劳动关系”。若前公司因此遭受损失，新公司可能因“明知或应知”而承担连带赔偿责任。
• 合同效力风险：若员工隐瞒未离职事实，新公司可依据《劳动合同法》第26条主张劳动合同因“欺诈”无效，但需证明员工存在主观故意（如伪造离职证明）。
• 社保与税务风险：若员工在前公司已缴纳社保，新公司再次缴纳可能导致重复缴费或税务合规问题。

2. 处理步骤建议

• 第一步：核实事实
  要求员工提供前公司的离职证明、社保停缴记录等文件，或通过前公司直接核实离职状态。若员工无法提供，需进一步调查其是否仍在前公司工作（如考勤记录、工资发放记录）。
• 第二步：分类处理
  
  • 若员工未离职但承诺尽快解除：
    要求员工书面承诺在限定日期内与前公司解除劳动关系，并附上违约责任条款（如逾期未解除需赔偿新公司损失）。
    
  • 若员工隐瞒事实且拒绝解除：
    新公司可依据《劳动合同法》第39条以“欺诈”为由解除劳动合同，且无需支付经济补偿。同时保留追究员工赔偿的权利（如因双重劳动关系导致的损失）。
    
  • 若员工已离职但未提供证明：
    可要求员工限期补交材料，逾期未补交的按“未如实提供入职信息”处理，解除合同或调整岗位。
• 第三步：完善内部流程
  在入职环节增加“离职承诺书”或“前公司离职确认函”作为必备材料，明确虚假陈述的法律后果。同时，在劳动合同中约定“员工需保证与前公司无劳动关系，否则承担违约责任”。

3. 预防措施

• 背景调查：通过第三方机构或前公司直接核实员工离职状态，尤其对关键岗位或高薪员工。
  
• 合同条款设计：在劳动合同中增加“员工承诺与前公司无劳动关系”的条款，并约定违约赔偿标准（如赔偿招聘成本、培训费用等）。
  
• 社保合规：入职前确认员工社保状态，避免重复缴纳。若员工需自行转移社保，要求其提供书面承诺并设定办理期限。

4. 特殊情形处理

• 非全日制员工：若员工与前公司为非全日制劳动关系（如兼职），新公司可与其建立全日制劳动关系，但需确保前公司同意且不违反竞业限制协议。
  
• 退休返聘人员：若员工已退休，需确认其是否享受养老保险待遇。若已享受，新公司可与其签订劳务合同，无需考虑劳动关系问题。

总结：新公司发现此类问题后，应优先核实事实、分类处理，并通过完善合同条款与入职流程降低风险。若涉及复杂情形（如竞业限制、高额赔偿），建议进一步提供具体细节，我将协助分析法律责任与应对策略。