签完辞职单并不意味着可以立即离职，能否马上走取决于劳动合同约定、法律规定以及工作交接的完成情况。以下从不同角度为你详细分析：
协商一致解除劳动合同的情况
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，如果劳动者和用人单位协商一致解除劳动合同，并且在辞职单中明确约定签完后即可离职，那么劳动者可以在签完后离开。例如，你和用人单位就离职时间、工资结算等事项都达成了一致，且在辞职单上明确写明了签完即可离职，这种情况下你就可以直接走。
正式员工提前通知解除劳动合同的情况
对于正式员工，依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。即使签了辞职单，未达到三十日通知期限原则上不能马上走，除非用人单位同意提前离开。比如，你在某公司担任正式员工，8月1日提交了辞职单，按照法律规定，你需要在9月1日之后才能离职，但如果公司在你提交辞职单后，同意你8月15日离职，那么你也可以在8月15日离开。
试用期内提前通知解除劳动合同的情况
试用期内劳动者提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。若满足此条件且已提交辞职单，签完后也可以离职。假设你在一家公司的试用期为3个月，在试用期第2个月的时候，你提前3天向公司提交了辞职单，那么3天后你就可以离职。
工作交接情况
依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。这是离职过程中的重要环节，旨在确保工作的连续性和单位资产的完整。无论何种离职情形，只要还有未完成的工作交接任务，劳动者都应先完成工作交接后方可正式离职。例如，你是一名财务人员，手中还有一些未处理完的财务账目和报表，即使你已经签了辞职单，也需要先把这些工作交接给接手的同事，完成交接后才能离职。
特殊情况
在某些特殊情况下，如用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等（《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条），劳动者可以立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。然而，这些情况并不常见，且劳动者需要提供相应的证据来支持其立即离职的合理性。比如，公司长期拖欠你的工资，你多次催要无果，此时你可以立即离职，但需要保留好工资条、催要工资的聊天记录等证据。
离职手续办理
用人单位在解除或终止劳动合同时，应出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续（依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条）。劳动者需确保获得这份离职证明，以便后续就业和办理相关手续。
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