雇佣关系中受伤后签订的私了协议是否有效，需分情况讨论：
协议内容合法且双方自愿：
- 如果私了协议是在双方自愿、平等的基础上签订的，且协议内容不违反法律法规的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的利益，那么该协议通常是有效的。这意味着，一旦协议签订，双方都应按照协议内容履行各自的义务，受伤方通常不能再就同一事项向雇主主张额外的赔偿。
协议存在重大误解或显失公平：
- 如果私了协议是在一方存在重大误解，或者协议内容显失公平（例如，赔偿金额远低于实际损失）的情况下签订的，那么该协议可能被视为可撤销的合同。根据《民法典》的相关规定，受损害方有权在法定期限内请求人民法院或仲裁机构撤销该协议，并重新主张合理的赔偿。
协议违反法律法规强制性规定：
- 如果私了协议的内容违反了法律法规的强制性规定（例如，协议中约定免除雇主应承担的法定赔偿责任），那么该协议是无效的。在这种情况下，受伤方仍然有权依法向雇主主张赔偿，且不受私了协议的约束。
法律建议：
- 谨慎签订私了协议：在雇佣关系中受伤后，如果考虑签订私了协议，务必谨慎对待。建议先咨询专业律师，了解自己的合法权益和可能的赔偿范围，再决定是否签订协议以及协议的具体内容。
- 保留相关证据：无论是否签订私了协议，都应保留好与受伤相关的所有证据，如医疗记录、证人证言、现场照片等。这些证据在后续可能发生的法律纠纷中至关重要。
- 及时主张权利：如果发现私了协议存在可撤销或无效的情形，或者受伤后的实际情况与协议内容不符，应及时向人民法院或仲裁机构主张权利，以免错过法定的诉讼时效。
可能后果：
- 如果私了协议有效且双方已履行完毕，那么受伤方通常不能再就同一事项向雇主主张额外的赔偿。
- 如果私了协议被撤销或认定为无效，那么受伤方有权依法向雇主主张合理的赔偿，且可能获得比私了协议中约定的更高的赔偿金额。
总之，雇佣关系中受伤后签订的私了协议是否有效，取决于协议的内容、签订时的情形以及是否违反法律法规的强制性规定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。