雇佣受害赔偿私了赔偿协议书在符合法定条件时是有效的。以下从多个角度为您详细分析：

一、协议有效的基本条件

1. 双方自愿：私了赔偿协议书必须是双方当事人在平等、自愿的基础上签订的，不存在欺诈、胁迫等情形。这是协议有效的基本前提。
2. 内容合法：协议内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，协议中不能约定免除雇主对受害者的法定赔偿责任，或者约定不合理的赔偿金额等。
3. 形式合规：虽然私了赔偿协议书不一定需要采用书面形式，但为了确保协议的明确性和可证明性，建议采用书面形式，并由双方当事人签字或盖章确认。

二、协议可能无效的情形

1. 存在欺诈、胁迫：如果一方当事人在签订协议时存在欺诈、胁迫等行为，导致另一方当事人在违背真实意思的情况下签订协议，那么该协议可能被认定为无效。
2. 内容显失公平：如果协议内容显失公平，即一方当事人利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
3. 违反法律、行政法规的强制性规定：如果协议内容违反法律、行政法规的强制性规定，那么该协议自始无效。

三、协议签订后的法律后果

1. 具有法律约束力：一旦协议签订并符合上述有效条件，该协议即对双方当事人具有法律约束力。双方应当按照协议约定履行各自的义务。
2. 可申请强制执行：如果一方当事人不履行协议约定的义务，另一方当事人可以向人民法院申请强制执行。
3. 可能涉及后续诉讼：虽然双方签订了私了赔偿协议书，但如果后续发现协议存在无效或可撤销的情形，或者协议内容未能完全覆盖受害者的实际损失，受害者仍然有权向人民法院提起诉讼，要求雇主承担相应的赔偿责任。

四、建议

1. 谨慎签订协议：在签订私了赔偿协议书前，建议双方当事人充分了解相关法律法规和赔偿标准，确保协议内容合法、合理。
2. 保留证据：在签订协议过程中，建议双方当事人保留好相关证据，如医疗记录、工资单、证人证言等，以备不时之需。
3. 咨询专业律师：如果您对协议内容或签订过程存在疑问，或者担心协议可能存在的法律风险，建议及时咨询专业律师，以便获得更全面、准确的法律建议。

举例说明：假设某员工在工作过程中受伤，雇主提出私了并签订了赔偿协议书。如果协议内容合法、双方自愿签订且形式合规，那么该协议是有效的。但如果后续发现员工受伤情况比预期严重，且协议中约定的赔偿金额远低于实际损失，员工仍然有权向人民法院提起诉讼，要求雇主承担相应的赔偿责任。不过，如果员工在签订协议时已经充分了解了自己的伤情和可能的赔偿金额，且协议内容并未显失公平，那么员工可能难以再主张额外的赔偿。

总之，雇佣受害赔偿私了赔偿协议书的有效性取决于多种因素。在签订协议前，请务必谨慎考虑并咨询专业律师的意见。如果您有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。