关于职工受伤私下达成协议后是否有效的问题，我可以从以下几个方面进行详细解答：
一、协议有效性的一般情况
- 有效情形：在双方真实意思表示的基础上，就赔偿等事宜协商一致达成的协议，且不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，该协议通常具有法律效力。这意味着，如果协议内容合法、公平，且双方均是在自愿、无欺诈、无胁迫的情况下签订的，那么该协议是有效的。
二、协议可能无效或可撤销的情形
无效情形：
- 如果工伤发生后，用人单位既未向主管部门上报，又未向劳动保障部门申请工伤认定，此时达成的工伤私了协议是无效的。因为这种行为属于隐瞒不报，逃脱了劳动监管部门的监管，破坏了国家的劳动安全制度，也损害了劳动者的健康权利。
可撤销情形：
- 如果协议存在显失公平的情况，例如赔偿金额远低于法定标准，导致劳动者权益严重受损，劳动者有权请求法院或仲裁机构确认协议无效或撤销该协议。
- 如果协议是在欺诈、胁迫或者乘人之危的情况下签订的，受损害方同样有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
三、法律建议
- 谨慎签订：在签订私下协议前，劳动者应充分了解自己的权益和法定赔偿标准，避免被用人单位利用优势地位逼迫签订不利的协议。
- 及时咨询：如果协议已经签订，但劳动者认为协议存在显失公平或其他无效情形，应及时咨询专业律师，通过法律途径维护自己的合法权益。
- 保留证据：在协商和签订协议的过程中，劳动者应保留好相关证据，如聊天记录、协议文本等，以备后续维权之需。
综上所述，职工受伤私下达成的协议并非一律有效，其有效性取决于协议的内容、签订过程以及是否违反法律、行政法规的强制性规定。如果劳动者对协议的有效性存在疑问或争议，应及时寻求法律帮助以维护自己的合法权益。