核心结论：临时雇佣工人在路上发生意外，赔偿问题需根据双方的法律关系（雇佣关系或劳动关系）、事故责任划分以及是否属于工伤等情形综合判断。以下是具体分析：

1. 若双方构成劳动关系

• 工伤认定：根据《工伤保险条例》，若工人与雇主存在劳动关系（如签订劳动合同、缴纳社保），且事故发生在上下班途中（需满足合理时间、合理路线），且非本人主要责任（如交通事故中对方全责），则可能被认定为工伤。
• 赔偿项目：包括医疗费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金、伤残津贴（若构成伤残）、供养亲属抚恤金（若死亡）等，由工伤保险基金或雇主承担。
• 例外情形：若工人存在故意犯罪、醉酒或吸毒、自残或自杀等行为，则不认定为工伤。

2. 若双方构成雇佣关系（非劳动关系）

• 归责原则：根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担责任。例如：
  • 若雇主未提供安全保障（如未安排交通工具、未提示路况风险），需承担主要或全部责任；
  • 若工人自身存在过错（如未遵守交通规则、故意冒险），可减轻雇主责任。
• 赔偿项目：包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金（若构成伤残）、死亡赔偿金（若死亡）等，由双方按过错比例分担。

3. 若事故由第三方造成

• 侵权责任：若意外由第三方（如其他车辆、行人）导致，工人可向第三方主张侵权赔偿（如交通事故中的对方司机）。
• 雇主责任：若雇主对事故发生存在过错（如要求工人违规赶路），仍需承担相应赔偿责任，但可向第三方追偿。

4. 关键证据与程序

• 劳动关系证明：劳动合同、工资发放记录、社保缴纳证明等；
• 事故责任认定：交警出具的交通事故责任认定书（如涉及交通意外）；
• 工伤认定申请：需在事故发生后1年内向当地社保部门提出；
• 诉讼时效：人身损害赔偿诉讼时效为3年，自知道或应当知道权利受损之日起计算。

建议：若发生此类纠纷，建议立即收集证据（如现场照片、医疗记录、证人证言），并尽快咨询律师以明确责任主体及赔偿方案。如有进一步问题，可直接向我提问。