关于临时雇佣工回家路上出意外如何赔偿的问题，这确实是一个涉及多个法律层面和实际情况的复杂议题。以下是我为您提供的详细解答：
首先，我们需要明确的是，临时雇佣工在回家路上出意外，其赔偿责任的判定需综合考虑多方面因素，最关键的是要判定双方是否形成了劳动关系。
一、劳动关系的判定
- 形成劳动关系：如果临时工与雇主之间签订了劳动合同或存在事实劳动关系，并且该意外发生在工作相关的上下班途中，那么通常情况下，雇主是需要承担赔偿责任的。
- 未形成劳动关系：如果双方仅仅是临时性的、一次性的劳务关系，且没有明确的劳动合同或劳动关系证明，那么赔偿责任的判定可能会更加复杂，需要根据具体情况来分析。
二、赔偿责任的划分
雇主责任：
- 在形成劳动关系的前提下，如果临时工在回家路上出意外，且该意外被认定为工伤（如符合《工伤保险条例》的相关规定），那么雇主需要承担工伤保险责任，按照工伤保险待遇的项目和标准支付相关费用。
- 如果雇主未为临时工缴纳工伤保险，那么雇主需要自行承担这部分费用。
- 但是，如果临时工自己对意外的发生有故意行为或存在重大过失，雇主在承担责任后有权向临时工追偿。
第三方责任：
- 如果临时工在回家路上因第三方的原因（如交通事故）导致意外受伤，那么临时工有权向第三方请求赔偿。
- 在这种情况下，雇主可能需要协助临时工进行索赔，但具体的赔偿责任应由第三方承担。
其他情况：
- 如果临时工在回家路上出意外，但该意外与工作无关（如因个人疾病导致），那么雇主通常不需要承担工伤赔偿责任。
- 不过，如果雇主在雇佣过程中存在过错或未尽到合理义务（如未提供安全的工作环境或未进行必要的安全培训），那么雇主可能需要承担一定的赔偿责任。
三、建议与注意事项
- 及时报案：无论是哪种情况，一旦发生意外，都应及时向相关部门报案（如交警、医院等），并保留好相关证据（如事故现场照片、证人证言等）。
- 明确劳动关系：雇主在雇佣临时工时应明确劳动关系，签订劳动合同或劳务协议，并明确双方的权利和义务。
- 购买保险：为降低风险，雇主可以考虑为临时工购买商业保险或工伤保险，以减轻自己的赔偿责任。
- 咨询专业律师：在处理此类复杂问题时，建议咨询专业律师以获取更准确的法律意见和解决方案。
综上所述，临时雇佣工回家路上出意外的赔偿责任判定需要综合考虑多方面因素。在实际操作中，应根据具体情况和法律规定来综合判断并确定赔偿责任。