结论：辞职当天可以要求公司开离职证明，但法律并未强制要求必须在离职当天开具，公司应在解除或终止劳动合同后的十五日内提供离职证明。
详细分析：
法律依据：
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定明确了用人单位在劳动关系结束时提供离职证明的法律义务，但并未限定离职证明必须在离职当天开具。
实际操作中的情况：
- 流程简便的公司：一些公司内部审批流程简便，能够在员工离职当天就迅速为其开具离职证明，这无疑为员工的后续求职等事务提供了便利。
- 流程复杂的公司：也有一些公司由于内部流程复杂，涉及多个部门的协作，可能无法在离职当天完成离职证明的开具工作。但只要这些公司在法律规定的十五日内完成了离职证明的开具，并办理了档案和社会保险关系的转移手续，就是符合法律法规要求的。
劳动者的权益保障：
- 及时索要：劳动者在离职时应及时向用人单位索要离职证明，并妥善保管。如果离职当天未能拿到离职证明，可以与公司协商，了解开具离职证明的具体时间，并确保在十五日内获得。
- 核对内容：收到离职证明后，劳动者应仔细核对证明上的各项内容是否准确无误，包括个人信息、劳动关系起止时间、离职原因等。
- 保留副本：建议劳动者保留离职证明的副本或复印件，以备不时之需，如后续求职、办理社保等手续时可能需要提供。
若公司拒绝开具离职证明：
- 如果用人单位拒绝为员工开具离职证明，劳动者可以向劳动行政部门投诉，以维护自己的合法权益。根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定，用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。
建议：
为了减少潜在的风险和不便，劳动者在离职前应与用人单位进行充分沟通，明确离职证明的开具时间。如果离职当天未能拿到离职证明，不要过于焦虑，可以与公司协商确定一个合理的时间，并确保在十五日内获得离职证明。同时，保留好与公司的沟通记录，以备不时之需。
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