在处理电动车与小车相撞，且电动车被判定为主要责任、小车为次要责任的情况时，赔偿流程需综合考量事故责任认定、损失评估、保险理赔及协商或法律途径等多个环节。以下是一个详细且有条理的解答：
一、事故责任认定
首先，由交通管理部门或保险公司对事故进行详细调查和责任划分。他们会考虑行驶情况、道路状况、交通信号等因素，来确定各自的责任比例。根据《道路交通安全法》的相关规定，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，若机动车一方负次要责任，一般承担40%的赔偿责任（这一比例可能因地区和具体案情有所不同，需以当地交通管理部门或法院判定为准）。
二、损失评估
接下来，需要对电动车及其驾驶者的损失进行全面评估。这包括：
- 电动车维修费用：根据车辆损坏程度，由专业维修机构进行评估并出具维修报价单。
- 医疗费用：如有受伤，需收集所有医疗费用单据，包括挂号费、检查费、治疗费、药费等。
- 误工费：根据受伤者的误工时间和收入状况确定。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，可参照最近三年的平均收入或当地同行业平均工资计算。
- 护理费：如受伤者需要护理，根据护理人员的收入或当地护工劳务报酬标准计算。
- 交通费：凭正式票据按实际发生费用计算，如就医、转院等产生的交通费用。
- 营养费：根据伤残情况和医疗机构意见确定，一般会有一定的营养费补助标准。
- 其他费用：如住院伙食补助费、残疾赔偿金（如造成残疾）、精神损害抚慰金（根据具体情况判定）等。
三、赔偿项目与顺序
赔偿项目通常涵盖上述所有损失，具体依据《中华人民共和国民法典》的相关规定执行。赔偿顺序一般为：
- 交强险赔偿：首先由小车的交强险在责任限额内进行赔偿。交强险的赔偿限额包括死亡伤残赔偿限额（一般为18万元）、医疗费用赔偿限额（一般为1.8万元）和财产损失赔偿限额（一般为2000元）。
- 商业险赔偿：超出交强险赔偿限额的部分，由小车的商业险按事故责任比例进行赔偿。
- 车主自行承担：若未购买商业险或超出商业险赔偿限额，则由小车车主自行承担剩余赔偿责任。
四、保险理赔
小车车主应向保险公司提出理赔申请，并提供事故责任认定书、损失评估报告、相关费用单据等材料。保险公司会根据保险合同和事故责任认定结果决定赔偿金额，并先赔付交强险范围内的损失，超出部分再按商业险条款进行赔付。
五、协商赔偿与法律途径
- 协商赔偿：双方应基于损失评估和保险理赔结果进行协商，以达成赔偿协议。协商时，可考虑各自的责任比例和实际情况，合理确定赔偿金额。
- 法律途径：若协商不成或对责任认定有异议，受损方可选择通过法律途径维护自身权益。这包括向法院提起诉讼，由法院依法判决赔偿金额和责任分担。
六、实际操作建议
- 保持冷静理性：在整个赔偿过程中，双方应保持冷静理性，尊重法律和事实，避免情绪化行为。
- 咨询专业律师：建议咨询专业律师或法律顾问以获取更准确的法律意见和帮助。他们可以提供具体的法律建议和指导，确保赔偿流程的顺利进行和双方权益的合理保护。
综上所述，电动车与小车相撞且电动车主要责任、小车次责时的赔偿问题涉及多个法律知识点和实际操作步骤。通过明确责任认定、损失评估、赔偿项目与顺序、保险理赔以及协商或法律途径等关键环节，可以更有效地解决赔偿纠纷并保障双方当事人的合法权益。