结论：借款时无担保，两年后债务人向出借人出具还款承诺书上增添了担保人，担保是否有效，需根据具体情况判断，一般情况下，若符合法定条件，担保是有效的。以下从不同角度进行分析：
一、担保有效的法定条件
担保人具备民事行为能力：
- 担保人必须是具有完全民事行为能力的自然人、法人或其他组织。若担保人无民事行为能力或限制民事行为能力，则其担保行为可能无效。
担保人真实意思表示：
- 担保人必须在还款承诺书上签字或盖章，且该签字或盖章必须代表其真实意思表示。若担保人是在被欺诈、胁迫或重大误解的情况下签署的，则担保可能无效。
担保内容合法：
- 担保的内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，担保的债权不得是非法债权，如赌债等。
担保形式符合法律规定：
- 根据《民法典》的相关规定，担保可以采取保证、抵押、质押、留置和定金等形式。在还款承诺书上增添担保人，通常属于保证担保。保证担保需满足书面形式要求，即担保人需在还款承诺书上明确表示承担保证责任。
二、可能影响担保效力的因素
主债权债务关系的有效性：
- 若原借款合同（主债权债务关系）存在无效情形，如借款用途非法、借款利率超过法定上限等，则基于该主债权债务关系产生的担保也可能无效。
担保人的知情权：
- 担保人应了解其担保的债权债务的具体情况，包括借款金额、期限、利率等。若出借人或债务人故意隐瞒重要信息，导致担保人作出错误意思表示的，担保可能无效或可撤销。
担保人的追偿权：
- 若担保人承担了担保责任后，有权向债务人追偿。但若债务人无偿还能力或逃避偿还责任，则担保人的追偿权可能难以实现。这虽不影响担保的效力，但会影响担保人的实际利益。
三、实际操作建议
核实担保人身份和资格：
- 在签署还款承诺书时，出借人应核实担保人的身份和资格，确保其具备民事行为能力且意思表示真实。
明确担保内容和形式：
- 在还款承诺书上应明确担保的内容、形式、范围等，避免产生歧义或纠纷。
保留相关证据：
- 出借人应保留与借款、担保相关的所有证据，如借款合同、转账记录、还款承诺书等，以便在发生纠纷时维护自己的合法权益。
举例说明：假设甲向乙借款10万元，未约定担保。两年后，甲向乙出具还款承诺书，承诺在一定期限内还款，并增添丙作为担保人。若丙具备民事行为能力、意思表示真实、担保内容合法且形式符合法律规定，则丙的担保是有效的。若乙在甲未履行还款义务时要求丙承担担保责任，丙应依法承担。
后续思考：若您作为出借人或担保人，在签署还款承诺书时，应充分了解担保的法律后果和风险，并在必要时咨询专业律师的意见。若您遇到相关纠纷或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。