还款承诺书另加保证人是有效的。但为了确保其法律效力，需要满足一定的条件。
首先，还款承诺书实际上是合同的一种，具有法律效力。当在还款承诺书中另加保证人时，这相当于在原有的合同关系中引入了一个新的担保关系。为了保证这种担保关系的有效性，必须确保以下几点：
真实意愿：保证人必须是自愿提供担保，不能被强迫、威胁、利诱或欺骗。这是保证担保关系真实有效的前提。
合法合规：担保的内容必须符合法律规定，不能违反法律或行政法规的禁止性规定。否则，可能导致担保无效。
不侵犯他人利益：保证人只能基于自己有权处分的财产进行担保，不能因此侵犯到他人的合法利益。
在满足上述条件的前提下，还款承诺书另加保证人是具有法律效力的。这意味着，如果债务人未能按照还款承诺书的约定履行还款义务，债权人可以依法要求保证人承担保证责任。
综上所述，还款承诺书另加保证人在满足一定条件下是有效的。如果你在这方面有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。