正式工辞职当天一般不可以直接走，但具体能否当天离职，需结合实际情况和法律规定来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与合同约定
正式员工辞职的法定程序：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，正式员工需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。这是为了保障用人单位有足够的时间进行工作交接和人员调整。
劳动合同中的特别约定：
- 除了法定程序外，劳动合同中可能还约定了其他辞职条件和流程。例如，某些特殊岗位或高级管理人员可能需要更长的提前通知期，或者需要完成特定的交接手续后才能离职。因此，在辞职前，应仔细阅读劳动合同，了解其中的特别约定。
二、实际操作中的可能性
与用人单位协商一致：
- 如果与用人单位就离职事宜进行了充分沟通，并达成了共识，包括工资结算、工作交接等各个方面都取得了共识，那么用人单位可能会同意员工当天离职。这种情况下，双方已经就离职的相关事宜进行了充分的协商，因此不存在法律上的障碍。
用人单位存在过错时的即时解除：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，当用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等情形时，劳动者可以立即解除劳动合同，无需提前通知。在这种情况下，劳动者可以当天离职，并且有法律依据支持。
紧急情况下的离职：
- 如果劳动者面临不可抗力或紧急情况，如遭受严重的人身安全威胁，导致无法继续在单位工作，从保障自身安全和基本权益出发，劳动者也可以当天离职。这种情况虽然不属于《劳动合同法》明确规定的解除情形，但基于人道主义和公平原则，劳动者有权采取紧急措施保护自己。
三、建议与注意事项
提交书面辞职申请：
- 无论何种情况，都应尽量以书面形式提交辞职申请，并明确离职日期。这有助于避免后续产生纠纷，并作为证据保留。
完成工作交接：
- 在离职前，应认真完成工作交接，确保工作的连续性和稳定性。这包括整理工作资料、移交工作物品、向接替者介绍工作情况等。
保留相关证据：
- 在整个辞职过程中，应保留好相关证据，如辞职申请、与用人单位的沟通记录、工作交接清单等。这些证据在后续处理可能出现的纠纷时具有重要作用。
了解并遵守公司规章制度：
- 除了法律规定外，还需遵守公司的相关规章制度。在一般情况下，公司规章制度会规定提前提交书面辞职申请的时间，并要求在此期间完成工作交接等相关手续。
总结来说，正式工辞职当天能否直接走，取决于与用人单位的协商情况、劳动合同约定、公司规章制度以及法律法规的规定。在大多数情况下，需要按照法定或约定的程序提前通知并完成工作交接后才能离职。但如果存在用人单位过错或紧急情况等特殊情形，劳动者可以当天离职。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。