在雇员从事雇佣活动中发生交通事故时，雇主的责任判定需根据具体情况细致分析，以下是对相关法律责任的综合阐述：
雇主承担赔偿责任的情形
雇员在执行雇佣活动中发生交通事故：
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。这意味着，如果雇员在从事雇佣活动中（如快递员送快递、司机运输货物等）发生交通事故并致人损害，雇主应当承担赔偿责任。
- 实例说明：假设快递员小李在送快递途中不慎撞伤了路人，那么快递公司（雇主）就需要对路人的损失负责赔偿。
因第三人行为导致雇员发生交通事故：
- 雇员在提供劳务期间，若因第三人的行为造成损害，雇员有权请求第三人承担侵权责任，同时也有权请求雇主给予补偿。雇主在补偿后，有权向第三人追偿。
雇主明知雇员不具有驾驶资格或车辆存在安全隐患：
- 如果雇主明知雇员没有驾驶资格，或者车辆存在安全隐患（如刹车失灵、轮胎磨损严重等），但仍然要求雇员驾驶，并因此发生了交通事故，那么雇主需要根据其过错程度承担相应的责任。
雇主无需承担赔偿责任的情形
雇员非因执行工作任务发生交通事故：
- 如果雇员是在下班后处理个人事务，或者未经雇主同意擅自驾驶机动车，并因此发生了交通事故，那么雇主通常不需要承担责任。因为这种情况下，事故与工作无关，雇主没有过错。
雇员因违反交通规则导致的交通事故，且雇主无过错：
- 如果雇员因闯红灯、超速、酒驾等违反交通规则的行为导致事故，且雇主在车辆管理、驾驶员培训等方面没有过错，那么雇主一般不承担赔偿责任。但需要注意的是，如果雇主在管理上存在瑕疵（如未对雇员进行必要的交通安全培训），也可能需要承担一定的责任。
雇主与雇员的连带责任
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》及相关司法解释，如果雇员因故意或者重大过失（如严重超速、酒后驾车、疲劳驾驶等）导致交通事故，那么雇主和雇员需要共同对受害者承担责任。雇主在赔偿后，有权向有故意或者重大过失的雇员追偿。
- 实例说明：假设司机小张在醉酒状态下驾驶货车发生了事故，那么雇主（货车所属公司）和小张需要共同对受害者承担责任。雇主在赔偿后，可以向小张追偿其应承担的部分。
雇主的行政责任
- 如果雇员在执行职务过程中发生交通事故，且雇主在车辆管理、驾驶员培训等方面存在问题（如未定期对车辆进行安全检查、未对驾驶员进行必要的交通安全培训等），那么雇主可能受到交通运输管理部门的行政处罚（如罚款、吊销营业执照等）。
总结与建议：
雇员发生交通事故时，雇主的责任判定是一个复杂而重要的问题。它涉及到多个因素，包括雇员是否在执行工作任务、是否存在故意或重大过失、事故是否与雇佣活动有关等。因此，在实际操作中，我建议雇主和雇员都要增强法律意识，明确各自的责任和义务。如果面临此类问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律建议和帮助。