雇员发生交通事故时，雇主的责任判定需根据具体情况细致分析，主要取决于事故发生时雇员是否在执行雇佣活动、雇员的行为性质以及雇主是否存在过错。以下是对相关法律责任的综合阐述：

一、雇主需承担赔偿责任的情形

1. 雇员在执行雇佣活动中发生交通事故

   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条及第一千一百九十二条的相关规定，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任；个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。
   • 实例说明：如快递员在送快递途中撞伤路人，或销售员在拜访客户后返回公司途中发生事故，雇主（如快递公司或销售公司）需对受害人的损失负责。

2. 因第三人行为导致雇员发生交通事故

   • 法律依据：提供劳务期间，因第三人的行为造成提供劳务一方损害的，提供劳务一方有权请求第三人承担侵权责任，也有权请求接受劳务一方给予补偿。接受劳务一方补偿后，可以向第三人追偿。
   • 实例说明：若雇员在执行工作任务时，因第三方的过错（如其他车辆违规驾驶）导致交通事故，雇员可向第三方请求赔偿，同时也可向雇主请求补偿，雇主在补偿后有权向第三方追偿。

3. 雇主明知雇员不具有驾驶资格或车辆存在安全隐患

   • 法律依据：若雇主明知雇员无驾驶资格或车辆有问题仍要求其驾驶，并因此发生事故，雇主需根据过错程度承担责任。
   • 实例说明：如雇主明知雇员无驾驶证，仍安排其驾驶公司车辆，结果发生事故，雇主需承担相应责任。

二、雇主可追偿的情况

1. 雇员故意或重大过失

   • 法律依据：用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。
   • 实例说明：如雇员为骗取保险金故意制造事故，或严重超速、酒后驾车导致事故，雇主在赔偿后可向其追偿。

2. 第三人过错导致的追偿

   • 解释：若交通事故由第三方过错导致，雇主在补偿雇员后，有权向第三方追偿。

三、雇主无需承担赔偿责任的情形

1. 雇员非因执行工作任务发生交通事故

   • 法律依据：此情形下，事故与工作无关，雇主无需担责。
   • 实例说明：如雇员在下班后擅自驾驶公司车辆处理个人事务时发生事故，雇主通常不承担责任。

2. 雇员因违反交通规则导致的交通事故，且雇主无过错

   • 解释：若雇员因闯红灯、超速等违规行为导致事故，且雇主已尽到必要的选任和监督责任，雇主一般不承担赔偿责任。

四、特殊情形：劳务派遣

• 法律依据：劳务派遣期间，被派遣的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由接受劳务派遣的用工单位承担侵权责任；劳务派遣单位有过错的，承担相应的责任。
• 实例说明：如劳务派遣员工在执行用工单位任务时发生事故，由用工单位承担责任；若劳务派遣单位在选任或管理上存在过错，也需承担相应责任。

五、处理流程与注意事项

1. 交通事故处理流程

   • 步骤：首先由交警部门出具交通事故责任认定书，划分责任；然后各方在责任范围内按比例承担责任；如对责任认定不服，可申请复核。

2. 赔偿范围与标准

   • 包括：医疗费用、护理费用、交通费用等治疗和康复支出，以及误工减少的收入。若造成残疾或死亡，还需赔偿残疾赔偿金或死亡赔偿金等。

3. 保险与合同因素

   • 考虑：在处理赔偿时，应考虑车辆保险情况（如交强险、商业险），保险公司应在保险责任范围内赔偿。同时，雇佣合同中关于责任承担的约定也应仔细阅读并遵循。

总结来说，雇员发生交通事故时，雇主的责任判定需综合考虑多种因素。在实际操作中，应严格遵循相关法律法规和处理流程，确保责任划分的准确性和赔偿的合理性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。