关于员工离职承诺书的签字时间，这并不是一个固定的流程，而是可以根据公司的具体规定以及双方协商的结果来确定的。不过，通常情况下，离职承诺书并不一定非要在离职当天签字。

首先，我们要明确离职承诺书的作用。它主要是为了确保员工在离职后能够遵守与公司之间的某些约定，比如保密义务、竞业限制等。这些约定对于保护公司的商业利益和知识产权至关重要。

接下来，我们分析签字时间的灵活性：

1. 提前签字：有些公司可能会要求员工在提出离职申请时或离职前的一段时间内就签署离职承诺书。这样做的好处是可以确保员工在离职前就明确自己的义务和责任，避免离职后产生纠纷。

2. 离职当天签字：当然，也有公司选择在员工离职当天签署离职承诺书。这通常是在双方已经就离职事宜达成一致，且员工即将离开公司时进行的。这种方式可以确保员工在离职前最后一次确认自己的承诺。

3. 离职后签字：虽然不常见，但在某些特殊情况下，公司也可能允许员工在离职后的一段时间内签署离职承诺书。这通常发生在双方需要更多时间来协商或确认某些条款时。

建议：

• 对于员工来说，无论何时签署离职承诺书，都应仔细阅读并理解其中的条款和内容。如果有任何疑问或不明确的地方，应及时向公司的人力资源部门或法律顾问咨询。
• 对于公司来说，应确保离职承诺书的条款清晰、明确，并符合相关法律法规的要求。同时，应选择一个合适的时间让员工签署，以确保员工能够充分理解并遵守其中的约定。

综上所述，员工离职承诺书的签字时间并不是固定的，而是可以根据公司的规定和双方协商的结果来确定的。重要的是确保员工在签署前充分理解并同意其中的条款和内容。