结论前置：离职当天下班发生非本人主要责任的交通事故，能否申请工伤需视劳动关系是否终止而定。若劳动关系已终止，则一般不能申请工伤；若劳动关系尚未终止，则可能可以申请工伤。
详细分析：
劳动关系终止情况下的分析：
- 劳动关系终止时间：根据《工伤保险条例》及相关规定，工伤认定的前提是职工与用人单位之间存在劳动关系。若离职当天已办理完所有离职手续，如工作交接、物品归还，且用人单位已出具离职证明或解除/终止劳动合同通知书，则双方劳动关系自办理完离职手续时终止。
- 下班途中的性质：下班途中需以存在劳动关系为前提。若劳动关系已终止，后续行程属于个人行为范畴，不再具备“上下班途中”的法律属性，因此不能申请工伤。
劳动关系未终止情况下的分析：
- 未完成离职手续：若因用人单位安排未完成全部离职流程（如等待签字盖章），且仍在执行原工作职责的返程途中发生事故，此时劳动关系可能尚未完全终止，可能构成工伤。但需结合具体证据判定劳动关系是否存续。
- 工伤认定申请：若符合工伤认定条件，即在下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害，且劳动关系尚未终止，则所在单位应在事故伤害发生之日起30日内向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。若用人单位未按规定申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内直接向社会保险行政部门提出申请。
申请工伤认定所需材料：
- 工伤认定申请表；
- 与用人单位存在劳动关系的证明材料（如劳动合同、工资记录等，若尚未完全离职，可提供相关证据）；
- 医疗诊断证明或职业病诊断书；
- 交通管理部门出具的交通事故责任认定书，证明员工承担非主要责任。
特殊情况与争议处理：
- 特殊情况：若离职当天虽已提出离职申请，但尚未完成所有离职手续，且事故发生在执行原工作职责的返程途中，可能构成工伤。但需具体证据支持，如用人单位的安排、工作交接情况等。
- 争议处理：对劳动关系终止时间存在争议的，可通过劳动仲裁或诉讼确认。在此期间发生的伤害事故，建议先行申报工伤并由社保部门依法认定。
建议与注意事项：
- 在离职当天，若尚未完成所有离职手续，且需返程执行原工作职责，建议保留好相关证据，如用人单位的安排通知、工作交接记录等，以备不时之需。
- 若发生交通事故，应及时报警并寻求医疗救助，同时保留好交通事故责任认定书、医疗诊断证明等相关证据材料。
- 若对工伤认定结果有异议，可依法申请复议或提起行政诉讼，维护自身合法权益。
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