核心结论：若员工在为老板打工过程中出现意外，家属可通过以下途径维护权益，具体需根据事故性质、劳动关系及责任主体等因素综合判断处理方式。以下分情况说明：

1. 若存在劳动关系（已签订劳动合同或构成事实劳动关系）

• 认定工伤并申请赔偿：
  根据《工伤保险条例》，员工在工作时间、工作场所内因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。家属需在事故发生后30日内由用人单位（或1年内由家属自行）向当地社保部门申请工伤认定。认定后，可享受工伤保险待遇，包括医疗费、伤残补助金、工亡补助金（若死亡）等。
  关键证据：劳动合同、工资流水、考勤记录、同事证言、医疗诊断证明等。

• 未缴纳工伤保险的赔偿：
  若用人单位未依法缴纳工伤保险，所有工伤待遇由用人单位承担。家属可通过劳动仲裁或诉讼要求用人单位支付赔偿。

2. 若不存在劳动关系（如临时用工、承揽关系等）

• 按人身损害赔偿主张权利：
  若员工与老板之间为雇佣关系（如临时工、日结工），根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。家属可向老板主张医疗费、误工费、护理费、死亡赔偿金等。
  关键证据：雇佣协议、转账记录、事故现场证据、证人证言等。

• 第三人侵权的情况：
  若意外由第三人造成（如交通事故、设备故障等），家属可同时向侵权人主张赔偿（如交通肇事方、设备生产商），并可依据《民法典》第1182条要求老板承担相应补充责任（如未提供安全保障）。

3. 特殊情形处理

• 老板拒不赔偿或失联：
  家属可向当地劳动监察大队投诉（针对劳动关系），或直接向法院起诉（针对雇佣关系），申请财产保全以保障执行。

• 老板无赔偿能力：
  若用人单位为个体工商户或个人，且无财产可供执行，可尝试申请司法救助或通过社会救助渠道缓解困难。

4. 家属行动建议

• 立即取证：保存事故现场照片、医疗记录、沟通记录等证据。
• 法律程序时效：注意工伤认定（1年）、诉讼（3年）等时效限制。
• 协商与诉讼结合：优先通过劳动部门或基层调解组织协商，协商不成及时启动法律程序。

提示：具体操作需结合事故细节、证据情况及当地司法实践，建议家属携带材料面谈以制定针对性方案。如有疑问，可直接向我咨询具体法律问题。