结论：离职三年后，因未签劳动合同而主张经济赔偿的情况需分情况讨论，一般情况下，单纯因未签劳动合同离职三年后难以直接主张经济赔偿，但若存在其他违法行为（如未缴社保），则可能获得相应补偿。以下是对此问题的详细分析：
一、用人单位未依法签订劳动合同的法律责任
根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。对于持续未签合同超过一年的情形，法律视为双方已订立无固定期限劳动合同，但此前未签合同期间的双倍工资差额仍受法律保护。然而，这一双倍工资差额的仲裁时效为一年，从权利被侵害之日起计算。因此，若离职已三年，则可能因超过仲裁时效而无法主张这一权利。
二、劳动者主动辞职时的经济补偿权
双倍工资差额主张：
- 如前所述，由于仲裁时效的限制，离职三年后可能难以主张未签合同期间的双倍工资差额。
解除劳动关系经济补偿：
- 根据《劳动合同法》第三十八条和第四十六条，用人单位存在“未依法为劳动者缴纳社会保险费”等违法行为时，劳动者被迫辞职可获经济补偿。
- 单纯未签劳动合同并不直接触发经济补偿条款，但若用人单位同时存在未缴社保等过错行为，劳动者可据此主张按每工作满一年支付一个月工资的补偿标准（工作3年对应3个月工资）。
- 在您的情况下，若离职时未以用人单位未签劳动合同或未缴社保等为由提出辞职，且离职已三年，则可能难以直接主张经济补偿。但若能证明离职时存在上述违法行为，且该违法行为与离职有直接关联，则仍有可能获得补偿。
三、维权注意事项
时效限制：
- 如前所述，双倍工资差额的仲裁时效为一年，从权利被侵害之日起计算。因此，若离职已三年，则可能因超过时效而无法主张这一权利。
- 对于经济补偿的主张，同样需要注意时效问题。一般来说，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
证据收集：
- 保留工资记录、考勤表、工作证等材料证明劳动关系存续，以及用人单位存在违法行为的证据（如未缴社保的记录等）。
程序选择：
- 先申请劳动仲裁，对仲裁结果不服可向法院起诉。在仲裁或诉讼过程中，需要充分陈述事实、提供证据，以支持自己的主张。
四、特殊情况下的考虑
- 若在离职后的一年内（即仲裁时效内）曾就未签劳动合同或未缴社保等问题向用人单位提出过异议或主张过权利，则可能构成时效中断，从而延长仲裁时效。
- 若能证明用人单位存在故意隐瞒或欺骗等行为，导致劳动者未能及时主张权利，也可能对仲裁时效的计算产生影响。
建议：鉴于您离职已三年，且未签劳动合同的双倍工资差额主张可能因超过仲裁时效而难以获得支持，建议您重点考虑是否存在其他违法行为（如未缴社保）作为主张经济补偿的依据。同时，建议您尽快咨询专业律师（即我本人），以便更详细地了解您的具体情况和可能的维权途径。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。