承诺书承诺主动离职是否有效，需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下从多个角度为你详细分析：
承诺书有效的情形
行为人具备民事行为能力：
- 签署承诺书的员工必须年满18周岁且精神正常，具备完全民事行为能力，能够清晰理解自己行为的意义和后果。例如，一位成年且精神健康的员工，在充分了解离职相关事宜后，自愿签署了主动离职的承诺书，那么这份承诺书在民事行为能力方面是有效的。
意思表示真实：
- 承诺书的内容必须是员工内心真实意思的体现，不存在欺诈、胁迫、利诱或重大误解等情形。比如，公司没有以不发放工资、不办理离职手续等手段威胁员工签署承诺书，员工是在自愿且充分了解的情况下签署的，那么这份承诺书在意思表示方面是有效的。
内容合法合规：
- 承诺书的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背社会的基本道德和善良风俗（即公序良俗）。例如，承诺书中约定员工离职后需保守公司的商业秘密，这是合法合规的，因为保护商业秘密是法律所鼓励的。但如果承诺书中约定员工放弃索要加班费的权利，这就违反了《中华人民共和国劳动法》中关于加班费支付的规定，该部分内容将因违法而无效。
不侵犯他人利益：
- 承诺书的内容不能侵犯他人的合法权益，包括但不限于其他员工的权益、公司的商业秘密以及第三方的知识产权等。比如，承诺书中不能包含泄露公司其他员工隐私或侵犯第三方知识产权的内容。
承诺书无效的情形
违反法律强制性规定：
- 如前所述，如果承诺书中包含违反法律强制性规定的内容，如放弃索要加班费、社会保险缴纳等权利，那么这部分内容将因违法而无效。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 如果员工是在受到公司的欺诈、胁迫等非自愿情况下签署的承诺书，那么该承诺书将不具有法律效力。例如，公司以虚假的信息诱导员工签署承诺书，或者以不办理离职手续、不开具离职证明等手段威胁员工签署，员工都有权请求人民法院或仲裁机构撤销该承诺书。
显失公平：
- 若承诺书中的条款严重偏向一方，导致双方权利义务明显不对等，如要求员工承担不合理的高额违约金，而公司却无需承担任何相应义务或给予补偿，这种条款可能因显失公平而被认定为部分或全部无效。
实际操作中的建议
- 员工角度：在签署承诺书前，务必仔细审阅其内容，确保自己完全理解并同意其中的各项条款。如果有任何疑问或不确定的地方，应及时向公司提出并寻求解释。同时，要确保自己是在自愿且没有受到任何欺诈、胁迫的情况下签署承诺书。
- 公司角度：在制定承诺书时，应确保其内容合法合规，不侵犯员工的合法权益，并遵循公平原则。避免设置不合理或违法的条款，以免引发法律纠纷。同时，要确保员工在签署承诺书前已经充分了解并同意其中的内容。
总结来说，承诺书承诺主动离职的有效性取决于多个因素，包括行为人的民事行为能力、意思表示的真实性、内容的合法合规性以及是否侵犯他人利益等。在签署承诺书前，双方都应谨慎对待，确保自己的权益得到充分保障。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。