结论：小偷到店里偷东西逮到后，店主与其私自协商赔偿损失的行为，在一般情况下并不直接构成违法，但存在诸多法律风险和限制条件，需谨慎对待。

详细分析：

1. 私自协商赔偿的合法性基础：

   • 从民事法律关系的角度来看，如果小偷承认偷窃行为并愿意赔偿损失，双方基于自愿原则达成赔偿协议，这种协议在民事法律上通常是有效的。这类似于一般的民事赔偿协议，只要双方意思表示真实，不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，就是合法的。

2. 潜在的法律风险：

   • 刑事责任问题：小偷的偷窃行为本身可能构成盗窃罪，需要承担刑事责任。店主私自协商赔偿，虽然可能获得经济上的补偿，但并不能免除小偷的刑事责任。如果店主试图通过私自协商来“私了”刑事案件，这可能涉及妨碍司法公正的问题，是违法的。
   • 赔偿金额的合理性：双方协商的赔偿金额应当合理，不能过高或过低。如果赔偿金额明显超出实际损失，可能构成敲诈勒索；如果赔偿金额过低，则可能无法充分弥补店主的损失。
   • 证据保留问题：私自协商赔偿时，双方往往不会留下充分的证据。如果后续出现纠纷，如小偷反悔或拒绝履行赔偿协议，店主可能难以通过法律途径维护自己的权益。

3. 建议的处理方式：

   • 及时报警：发现偷窃行为后，店主应首先报警，让公安机关介入处理。这不仅可以确保小偷受到应有的法律制裁，还可以为店主后续的索赔提供有力的证据支持。
   • 保留证据：在报警的同时，店主应尽可能保留与偷窃行为相关的证据，如监控录像、被盗物品清单、现场照片等。这些证据在后续的索赔过程中将起到至关重要的作用。
   • 通过法律途径索赔：如果小偷愿意赔偿损失，店主可以在公安机关的见证下，与小偷签订赔偿协议，并明确赔偿金额、支付方式等条款。但更稳妥的方式是通过法律途径（如民事诉讼）来索赔，这样可以确保赔偿协议的合法性和有效性，并降低后续纠纷的风险。

后续行动建议：

• 如果您已经遇到了类似的情况，建议立即报警并保留好相关证据。
• 在与小偷协商赔偿时，务必谨慎对待，避免涉及刑事责任问题或赔偿金额不合理等风险。
• 如有需要，您可以随时向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议和帮助。