结论：员工给店里办事发生交通事故且负主责时，是否可以走保险需分情况讨论，主要取决于事故的性质（是否属于工伤）以及保险的具体类型（如交强险、商业三者险、雇主责任险等）。以下从不同角度详细分析：

1. 交通事故中的保险理赔（针对第三方损害）

• 交强险与商业三者险：
  若员工在办事途中发生交通事故并负主责，导致第三方（如其他车辆、行人）受损，交强险会优先赔付第三方的人身伤亡和财产损失（限额内），不足部分由商业三者险补充。
  关键点：保险理赔对象是第三方，与员工是否负主责无关（主责仅影响赔付比例，如交强险内全额赔付，商业险按责任比例赔付）。

• 车上人员责任险：
  若事故导致员工本人或车上乘客受伤，需通过车上人员责任险赔付（需车辆投保该险种）。但若员工负主责，保险公司可能按责任比例赔付（如70%）。

2. 工伤认定与保险理赔（针对员工本人损害）

• 工伤认定条件：
  根据《工伤保险条例》第14条，员工在“因工外出期间，由于工作原因受到伤害”的，应认定为工伤。因此，员工为店里办事途中发生交通事故，即使负主责，仍可能被认定为工伤（需以人社部门认定为准）。

• 工伤保险与交通事故赔偿的竞合：

  • 若员工被认定为工伤，可同时享受工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金）和交通事故赔偿（如对方车辆交强险赔付）。
    
  • 例外：医疗费等实际支出费用不可重复获赔，需根据“填平原则”处理（即实际损失多少，获赔多少，不可获利）。

• 雇主责任险的补充作用：
  若店铺投保了雇主责任险，员工因工受伤且符合工伤条件时，保险公司会赔付店铺应承担的工伤赔偿责任（如停工留薪期工资、一次性伤残就业补助金等）。

3. 店铺的潜在责任与保险覆盖

• 店铺的赔偿责任：
  若员工因工受伤且被认定为工伤，店铺需承担工伤保险待遇支付责任。若店铺未投保工伤保险，则全部费用由店铺自行承担。
  例外：若员工存在故意或重大过失（如酒驾、无证驾驶），店铺可主张减轻赔偿责任。

• 保险覆盖范围：

  • 交强险/商业险：仅覆盖第三方损害，不覆盖员工本人损害。
    
  • 雇主责任险：覆盖店铺对员工的工伤赔偿责任（需以保险合同约定为准）。
    
  • 意外险（员工自购）：若员工自行投保意外险，可独立获赔，与工伤、交通事故赔偿无冲突。

4. 实务建议

• 员工：

  1. 立即报警并保留事故认定书（明确责任比例）。
     
  2. 申请工伤认定（需在事故发生后1年内提出）。
     
  3. 同步向对方车辆交强险、商业险及自身车辆的车上人员责任险（如有）主张赔偿。
     
  4. 若店铺未投保工伤保险，可要求店铺承担全部工伤待遇。

• 店铺：

  1. 确认是否投保工伤保险、雇主责任险，及时向保险公司报案。
     
  2. 协助员工申请工伤认定，避免因程序瑕疵导致赔偿风险。
     
  3. 若员工负主责且存在重大过失（如酒驾），可收集证据主张减轻赔偿责任。

总结：员工给店里办事发生交通事故主责时，对第三方的损害可通过交强险和商业三者险理赔；对员工本人的损害可能构成工伤，可通过工伤保险和雇主责任险覆盖。具体操作需结合事故责任、保险类型及工伤认定结果综合判断。如有进一步疑问，可直接向我咨询。