结论：在工伤认定书申请行政修改后，若从头一次发放超过六十日，是否可以二次要求修改，这主要取决于具体的修改原因、修改内容以及相关法律法规和行政程序的规定。一般情况下，如果修改是基于新的事实或证据，且符合法定程序，是可以再次提出修改申请的。

分析说明：

1. 修改申请的法律依据：

   • 工伤认定书的修改通常依据的是《工伤保险条例》及相关的地方性法规或规章。这些法规中一般会规定工伤认定的程序、条件以及修改或撤销的条件。
   • 如果初次工伤认定存在错误或遗漏，或者后续出现了新的事实或证据，影响了工伤认定的结果，那么根据相关法律法规，是可以提出修改申请的。

2. 修改申请的时间限制：

   • 法律法规中可能并未明确规定工伤认定书修改的具体时间限制，尤其是针对“从头一次发放超过六十日”后是否可以再次修改的问题。
   • 然而，行政程序一般要求及时、高效地进行，因此，如果长时间未提出修改申请，可能会面临行政机关不予受理或驳回的风险。但这并非绝对，具体还需看修改的原因和内容是否充分、合理。

3. 二次修改申请的可行性：

   • 如果修改是基于新的事实或证据：且这些新事实或证据足以改变初次工伤认定的结果，那么即使从头一次发放超过六十日，也是可以再次提出修改申请的。
   • 如果修改并非基于新的事实或证据：而是对初次认定结果的简单重复或无实质性变化的申请，那么行政机关可能会不予受理或驳回。

4. 实际操作建议：

   • 在提出二次修改申请前，建议先仔细研究相关法律法规和行政程序，确保修改申请符合法定条件。
   • 准备好充分的证据和理由，以支持修改申请。这些证据和理由应能够清晰地说明为何需要修改初次工伤认定书，以及修改后的结果将如何更准确地反映实际情况。
   • 如果可能的话，可以咨询专业的劳动法律师或相关机构，以获取更具体的指导和建议。

行动建议：

• 如果您认为工伤认定书存在错误或遗漏，且您有新的事实或证据来支持您的修改申请，那么即使从头一次发放超过六十日，您也可以尝试再次提出修改申请。
• 在提出申请前，请确保您已经充分了解了相关法律法规和行政程序，并准备好了充分的证据和理由。
• 如果您在准备修改申请过程中遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议和指导。