核心结论：劳务合同中仅约定意外险的情况下，需分情况判断其法律性质及效力，具体如下：

1. 若合同性质为劳务关系（非劳动关系）
   根据《民法典》第1192条，个人之间形成劳务关系的，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。此时合同中仅约定意外险：

   • 法律性质：意外险属于商业保险，是雇主为转移自身风险而购买的补充保障，不替代雇主应承担的侵权赔偿责任。
     
   • 效力分析：若发生事故，雇主仍需根据过错比例赔偿（如未提供安全环境、未培训等），保险公司赔付后，雇主不得以“已买保险”为由拒赔。
     
   • 例外情形：若合同明确约定“意外险赔付后雇主不再承担其他责任”，该条款可能因显失公平被认定无效（尤其雇主未尽安全义务时）。

2. 若合同性质被认定为劳动关系（需结合实际用工情况判断）
   根据《社会保险法》第58条，用人单位必须为员工缴纳工伤保险（强制险）。此时合同中仅约定意外险：

   • 法律性质：意外险属于商业保险，不能替代工伤保险。
     
   • 效力分析：若未缴工伤保险，发生工伤后，所有赔偿（如医疗费、伤残补助金）均由雇主承担，保险公司赔付部分可抵扣，但雇主仍需补足差额。
     
   • 风险提示：雇主可能面临劳动监察部门处罚（如欠缴社保的罚款）。

3. 实务建议

   • 对雇主：
     
     • 明确合同性质（劳务/劳动），避免混淆；
       
     • 劳务关系中：建议补充安全保障条款（如提供防护设备、培训），降低过错比例；
       
     • 劳动关系中：必须缴纳工伤保险，意外险仅作为补充。
       
   • 对劳动者：
     
     • 保留合同、工资记录等证据，以便维权；
       
     • 发生事故后，优先申请工伤认定（劳动关系）或按侵权索赔（劳务关系）；
       
     • 若雇主以“已买保险”拒赔，可主张条款无效或要求补足赔偿。

总结：劳务合同中仅约定意外险的效力需结合合同性质判断，但无论如何，雇主均无法通过该条款完全免责。建议根据实际用工情况完善合同条款，并依法履行保障义务。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。