员工离职时，能否主张立即发放所有工资，需根据具体情况及法律法规综合判断。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律原则与规定
《工资支付暂行规定》第九条：明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是关于离职工资支付时间的直接法律规定，旨在保障劳动者的经济权益。
地方性法规：部分地方如《深圳市员工工资支付条例》第十三条规定，对于支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或者终止之日起三个工作日内一次付清。这提供了更具体的支付时间框架。
二、不同情形下的工资支付
协商一致即时支付：
- 如果员工与用人单位在解除劳动合同时协商一致即时支付工资，那么用人单位应立即结算并支付。这种协商一致的情况，体现了双方对工资支付时间的自主约定。
按常规工资支付周期支付：
- 若当地没有特别规定，且员工与单位没有就即时支付达成一致，用人单位可以按照本单位以往正常的工资支付周期和支付时间来发放工资。例如，单位通常是每月15号发放上月工资，员工在5月1号辞职，则6月15号再发放其5月份应得的工资。但需注意，用人单位需在合理时间内支付工资，且不得无故拖欠。
特殊情况下的支付：
- 公司政策或协议：有些公司可能会有特殊的政策或协议，允许员工在辞职后立即获得工资，或基于员工急需用钱等特殊情况考虑提前支付。这些特殊情况下的支付是基于双方的特别约定。
- 员工自动离职：如劳动合同或其他书面协议中有明确约定离职工资发放时间，且不违反法律法规，则按约定执行。无约定的情况下，用人单位应在合理时间内发放工资。
- 用人单位过错导致辞职：若用人单位存在法定过错（如未及时足额支付工资等），导致员工辞职，用人单位除支付工资外，还需依法支付经济补偿。
三、实际操作与建议
员工角度：
- 在辞职前，应与公司的人力资源部门或财务部门进行沟通，了解具体的工资支付时间和方式，以避免不必要的误解和纠纷。
- 如遇公司未在合理时间内支付工资，员工有权向当地劳动监察部门投诉或寻求法律援助，通过投诉、仲裁、诉讼等途径维护自己的合法权益。
用人单位角度：
- 应严格遵守相关法律法规和地方性规定，确保在解除或终止劳动合同时及时、足额支付员工工资。
- 考虑到实际操作的灵活性和公司财务流程的需要，可与员工协商确定具体的支付时间和方式，但需确保不违反法律法规的强制性要求。
- 及时处理离职事宜，包括核算工资、扣除相关费用（如社保、公积金等），以及与银行进行转账等操作，以在合理时间内完成工资支付。
总结来说，员工离职时能否主张立即发放所有工资，并非一成不变。它取决于法律法规的规定、地方性法规的特别要求、双方协商一致的结果以及公司的财务流程和实际操作情况。因此，在处理此类问题时，建议双方充分沟通、协商，并严格遵守相关法律法规，以确保工资支付的合法性和合理性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。