公司未给员工购买意外险时，员工发生意外伤害的赔偿需分情况讨论，具体如下：

1. 若属于工伤范畴
   根据《工伤保险条例》，用人单位必须为员工缴纳工伤保险。若公司未缴纳，员工发生工伤后：

   • 赔偿主体：由公司承担全部工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等），不得以未参保为由拒赔。
     
   • 赔偿范围：包括但不限于治疗工伤的医疗费用、康复费用、住院伙食补助费、交通食宿费、安装配置伤残辅助器具费用、生活护理费、一次性伤残补助金、伤残津贴、一次性医疗补助金、一次性就业补助金等。
     
   • 特殊情形：若公司拒不赔偿，员工可向当地社保部门投诉，由社保部门责令公司支付；若公司仍不履行，员工可申请劳动仲裁或提起诉讼，并可主张公司按应付金额50%-100%的标准加付赔偿金（《社会保险法》第86条）。

2. 若不属于工伤范畴（如非工作时间、非工作原因受伤）

   • 公司无强制赔偿义务：意外险属于商业保险，非法定强制险种。若员工受伤与工作无关，公司未购买意外险不构成违法，员工需自行承担损失或通过其他途径（如个人商业保险、侵权方赔偿等）获得补偿。
     
   • 例外情形：若公司存在过错（如未提供安全的工作环境、未履行安全保障义务等），员工可依据《民法典》第1165条主张公司承担侵权赔偿责任，但需证明公司过错与伤害之间的因果关系。

建议行动步骤：

1. 确认伤害性质：优先通过劳动部门认定是否属于工伤（需在事故发生后1年内申请认定）。
   
2. 收集证据：保留医疗记录、劳动合同、工资流水、工伤认定书等材料。
   
3. 协商或投诉：与公司协商赔偿；若协商无果，向当地社保部门投诉或申请劳动仲裁。
   
4. 法律途径：对仲裁结果不服的，可在15日内向法院起诉。
   

提示：公司未缴纳工伤保险本身已违法（《社会保险法》第58条），员工可同时要求公司补缴社保并支付滞纳金。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。