结论：员工离职时表示不要工资，其家人一般不能直接追回工资，但具体情况需根据员工放弃工资的真实意愿、是否损害家人利益等因素综合判断。以下从不同角度进行分析：
一、员工放弃工资的法律性质
员工在离职时表示不要工资，这通常被视为员工对其自身劳动报酬的处分行为。从法律角度来看，员工有权处分自己的财产，包括劳动报酬。因此，如果员工是出于真实意愿放弃工资，且没有受到任何欺诈、胁迫或重大误解等因素的影响，那么这种放弃行为在法律上是有效的。
二、家人追回工资的可能性
员工真实意愿放弃工资：
- 如果员工是出于真实意愿放弃工资，且没有损害家人的利益（例如，员工没有将工资用于非法活动或挥霍浪费），那么家人一般不能直接追回工资。因为工资是员工的个人财产，员工有权决定如何处分。
员工放弃工资损害家人利益：
- 如果员工放弃工资的行为损害了家人的利益（例如，员工是家庭的主要经济来源，放弃工资导致家庭生活困难），那么家人可能会考虑通过法律途径来维护自己的权益。但这种情况下，家人需要证明员工放弃工资的行为是出于非真实意愿（如受到欺诈、胁迫等），或者员工放弃工资的行为违反了公序良俗（如恶意逃避赡养义务等）。
- 即便如此，家人也不能直接“追回”工资，而是可能需要通过诉讼等方式要求员工承担相应的法律责任，如支付赡养费等。但这与直接追回工资是不同的法律概念。
员工放弃工资存在无效情形：
- 如果员工放弃工资的行为存在法律上的无效情形（如违反法律、行政法规的强制性规定，或者违背公序良俗等），那么该行为自始无效。但这种情况下，工资并不直接归属于家人，而是可能由相关部门或机构进行处置（如返还给原单位或上缴国库等）。家人仍然不能直接追回工资。
三、法律建议
对于员工：
- 在放弃工资前，应充分考虑自己的经济状况和家庭责任，避免因一时冲动而做出损害自己和家人利益的行为。
- 如果确实需要放弃工资，建议与家人进行充分沟通，并确保放弃行为不会违反法律法规或公序良俗。
对于家人：
- 如果发现员工放弃工资的行为可能损害家庭利益，应及时与员工进行沟通，了解真实情况。
- 如果认为员工放弃工资的行为存在非真实意愿或违反法律法规等情形，可以寻求法律帮助，通过诉讼等方式维护自己的权益。但需注意，这并不意味着可以直接追回工资。
总结：员工离职时表示不要工资，其家人一般不能直接追回工资。但具体情况需根据员工放弃工资的真实意愿、是否损害家人利益等因素综合判断。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。