结论：当公司不慎将工资错发给已离职员工时，公司有权要求该员工退还错发的工资，并且可以通过一系列合法且有序的步骤来追回这笔款项。
一、初步措施：与离职员工沟通协商
说明情况：
- 公司应以书面（如邮件、微信等可留痕方式）或电话形式联系离职员工，礼貌且清晰地说明工资发放错误的事实，包括具体金额和错误原因。例如：“[员工姓名]，您好！由于我们财务操作失误，于[具体日期]将本应发给[正确员工姓名]的工资[X]元错发到了您的账户上，希望您能配合将该款项返还。”
给予合理期限：
- 在沟通中，公司应设定一个合理的返还期限，并明确告知离职员工。如：“麻烦您在[具体日期]前将款项返还至公司[银行账户信息]，非常感谢您的理解与配合。”
保持记录：
- 公司应记录所有沟通过程，保留好相关证据，如邮件、短信、电话录音等，以备后续使用。
二、若沟通协商不成，进一步采取措施
公司内部支持：
- 财务部门配合：提供工资发放错误的详细证据，如转账记录、工资明细等，以证明错发事实。
- 法务部门介入：如有法务部门，可由其发送正式的催款函，明确告知离职员工返还工资的义务及不返还的法律后果。
发送催款函：
- 内容要求：催款函应包含双方基本信息、工资发错事实、返还金额、方式及期限、法律责任等。
- 送达方式：建议通过邮政特快专递（EMS）寄送，并在快递单上注明“催款函”，保留快递底单和查询记录，以证明离职员工已收到催款函。
申请支付令：
- 适用条件：若离职员工承认收到但拒绝返还，公司可向法院申请支付令。这适用于债权债务关系明确、合法的情况。
- 申请流程：公司需准备申请书及相关证据，向有管辖权的基层人民法院提出申请。法院受理后，会在15日内发出支付令。
- 后续处理：若离职员工未提出异议且不履行支付令，公司可申请强制执行，通过法院强制划扣离职员工的银行账户资金或其他财产来偿还错发的工资。
提起民事诉讼：
- 收集证据：公司需整理工资发放记录、沟通记录、催款函及送达凭证等证据，以证明错发工资的事实和离职员工取得不当利益的情况。
- 确定管辖法院：一般由被告住所地人民法院管辖；被告住所地与经常居住地不一致的，由经常居住地人民法院管辖。
- 起诉流程：公司需撰写起诉状，提交起诉状和相关证据材料，缴纳诉讼费用。法院受理后，会安排开庭审理，公司需充分举证证明工资发错事实，请求判决离职员工返还工资。若胜诉而离职员工不履行判决，公司可申请强制执行。
三、预防措施
完善工资发放流程：
- 公司应回顾并改进工资发放流程，增加审核机制，如设置双人复核、系统自动校验等环节，确保工资发放的准确性。
- 加强内部沟通，及时发现并纠正可能存在的问题，如员工离职后及时更新系统信息、停止工资发放等。
加强员工培训：
- 公司应对财务和人事等相关部门进行定期培训，提高其对工资发放流程的熟悉度和准确性，减少人为错误的发生。
建立应急机制：
- 公司应制定应对工资发放错误的应急预案，明确各部门职责和处理流程，以便在类似事件发生时能够迅速响应并妥善处理。
最后，追回错发给离职员工的工资需要公司采取一系列有序且合法的步骤。通过有效的沟通协商、充分的证据准备、必要的法律手段以及完善的预防措施，公司可以成功追回错发工资，并避免类似事件的再次发生。如果您在处理此类问题时遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。