结论前置：离职时，用人单位未结清工资是违反法律规定的，劳动者有权要求用人单位一次性结清工资，并可通过协商、投诉、仲裁或诉讼等途径来维护自己的合法权益。
法律法规依据
《工资支付暂行规定》第九条：明确规定，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者的全部工资。这是用人单位在员工离职时结清工资的直接法律义务。
《中华人民共和国劳动法》第五十条：规定工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一条款为劳动者工资权益提供了基本保障，也适用于离职时的工资结清情况。
《中华人民共和国劳动合同法》相关规定：
- 第三十条：用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
- 第八十五条：用人单位未按照劳动合同的约定或者国家规定及时足额支付劳动者劳动报酬的，由劳动行政部门责令限期支付劳动报酬；逾期不支付的，责令用人单位按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。
劳动者权益保障途径
与用人单位协商：
- 步骤：劳动者应首先尝试与用人单位的人力资源部门或相关负责人进行沟通，明确表达自己的诉求，即要求离职时结清工资。
- 优势：协商解决既能节省时间和精力，也有助于保持与原单位的良好关系。
- 建议：在协商过程中，劳动者应保留好相关聊天记录、通话录音等证据，以备后续使用。
向劳动监察部门投诉：
- 准备材料：投诉时需准备好劳动合同、工资条、考勤记录、离职证明等证据材料。
- 处理流程：劳动监察部门会根据劳动者提供的信息进行调查，并责令用人单位限期支付工资。若用人单位逾期不支付，劳动监察部门还可进一步采取措施，如申请法院强制执行等。
申请劳动仲裁：
- 申请时效：劳动者需要在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内，向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 审理过程：仲裁委员会受理后，会安排开庭审理，双方当事人需要提供证据进行质证和辩论。
- 裁决结果：仲裁庭会根据事实和法律作出裁决，要求用人单位支付工资及可能的赔偿金。若用人单位不履行裁决，劳动者可向法院申请强制执行。
向法院提起诉讼：
- 适用情况：如果劳动者对仲裁结果不满意，可以在收到仲裁裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。
- 特殊途径：在某些情况下，劳动者也可以直接向法院申请支付令。根据《劳动合同法》规定，用人单位拖欠或者未足额支付劳动报酬的，劳动者可以依法向当地人民法院申请支付令，人民法院应当依法发出支付令。
总结与建议
离职时用人单位未结清工资是违反法律规定的行为，劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到此类情况时积极采取合法措施来维护自己的利益。建议劳动者在入职前就与用人单位明确约定工资待遇、支付方式等事项，以减少后续纠纷。同时，在整个维权过程中，劳动者应保留好所有相关证据，这是支持自己主张的关键。若遇到复杂情况或不确定如何处理时，可直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。