核心结论：国企单位辞退劳务工时，劳务工一般应告与其建立劳动关系的实际用工单位，但具体还需根据实际情况判断。以下从不同角度为你详细分析：

劳动关系认定角度

1. 与国企存在直接劳动关系
   • 如果劳务工与该国企直接签订了劳动合同，建立了明确的劳动关系，那么当被国企辞退时，劳务工应当以该国企为被告（在劳动仲裁中为被申请人），向劳动争议仲裁委员会提起劳动仲裁申请。例如，小李与某国企签订了为期三年的劳动合同，在合同履行期间，国企无故辞退小李，此时小李就可以直接针对该国企申请劳动仲裁，要求国企承担违法解除劳动合同的法律责任，如支付经济补偿金或赔偿金等。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十二条规定，发生劳动争议的劳动者和用人单位为劳动争议仲裁案件的双方当事人。劳务派遣单位或者用工单位与劳动者发生劳动争议的，劳务派遣单位和用工单位为共同当事人。不过在此种直接与国企建立劳动关系的情况下，不涉及劳务派遣单位，仅国企作为当事人。
2. 通过劳务派遣形式在国企工作
   • 若劳务工是通过劳务派遣公司派遣到该国企工作的，那么劳务工与劳务派遣公司建立劳动关系，而与国企是用工关系。在这种情况下，如果被辞退，劳务工一般应先以劳务派遣公司为被申请人申请劳动仲裁。例如，小张与A劳务派遣公司签订劳动合同，被派遣到某国企工作，后国企将小张退回劳务派遣公司，劳务派遣公司随后辞退小张，此时小张应针对A劳务派遣公司申请劳动仲裁。
   • 特殊情况：如果劳务工认为国企在辞退过程中存在过错，且该过错与劳务派遣公司辞退自己的行为有直接关联，也可以将国企和劳务派遣公司列为共同被申请人。比如，国企以不合理的理由将劳务工退回劳务派遣公司，导致劳务派遣公司违法辞退劳务工，这种情况下劳务工可以同时起诉两者。
   • 法律依据：同样依据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十二条，在劳务派遣这种特殊用工形式下，劳务派遣单位和用工单位可能成为共同当事人。

实际用工管理角度

有时候，虽然从合同形式上看劳动关系比较明确，但在实际用工管理过程中，可能存在一些特殊情况影响被告的确定。例如，国企的某个部门以自己的名义对劳务工进行实际管理、发放工资等，且该部门有一定的独立财产和责任能力。在这种情况下，如果劳务工被辞退，除了考虑与国企或劳务派遣公司的关系外，还需要分析该部门的实际情况。如果该部门的行为能够独立承担法律责任，劳务工也可以将该部门列为被申请人之一，但这种情况相对较为复杂，需要综合多方面因素进行判断。

建议：在遇到此类问题时，劳务工首先要收集好相关的证据，如劳动合同、工作证、工资发放记录、辞退通知等，以证明自己与相关单位之间的劳动关系以及被辞退的事实。然后根据上述不同情况，确定正确的被申请人，及时向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。如果你还有其他疑问或需要进一步的帮助，可以直接向我咨询。