离职后竞业协议追加的有效性需分情况讨论，关键在于协议签订的时间、内容合法性及双方权利义务的平衡。以下从不同角度为你详细分析：
一、若竞业协议在离职时或离职前签订，且符合法定条件，则有效
主体适格性
竞业协议仅适用于用人单位的高级管理人员、高级技术人员及其他负有保密义务的人员。若你属于此类核心岗位员工（如掌握技术秘密、客户名单等），协议主体适格；若为普通员工（如行政、前台等），协议可能因主体不适格而无效。
内容合法性
- 期限限制：竞业限制期限不得超过2年，超出部分无效。
- 范围合理：地域和业务范围需明确且合理，例如限制你在同城从事同类业务可能合理，但限制全国范围则可能显失公平。
- 补偿标准：用人单位需按月支付经济补偿，标准通常不低于你离职前12个月平均工资的30%，且不低于当地最低工资标准。若未约定补偿或用人单位未支付，你有权要求支付或主张解除协议。
签订程序合法
协议需双方自愿签订，不存在欺诈、胁迫等情形。若用人单位在离职时强制你签署竞业协议，可能因程序违法而无效。
二、若竞业协议在离职后“追加”签订（即离职后用人单位要求补签），则需谨慎审查
可能无效的情形
- 显失公平：若协议仅限制你的就业权利，却未约定经济补偿，或补偿标准过低（如每月仅支付几百元），可能因显失公平被撤销。
- 违反强制性规定：若协议限制你从事与原单位无竞争关系的行业（如原单位做软件，协议却限制你从事餐饮），可能因违反《劳动合同法》中“保护劳动者生存权”的原则而无效。
- 用人单位未履行告知义务：若用人单位在离职时未明确告知竞业限制义务，离职后突然要求补签，可能因程序瑕疵导致协议无效。
有效需满足的条件
- 双方协商一致：补签协议需你自愿同意，且用人单位需支付合理补偿。
- 补偿即时支付：补签后，用人单位应立即开始按月支付补偿，而非拖延至竞业限制期满。
三、若竞业协议被认定无效或部分无效，后果如何？
对劳动者的影响
- 若协议整体无效，你无需遵守竞业限制义务，可自由择业。
- 若部分条款无效（如期限超过2年），仅无效部分不生效，其余条款仍需履行。
对用人单位的影响
- 若用人单位未支付补偿，你有权要求支付；若经催告后仍不支付，可解除协议并无需承担违约责任。
- 若用人单位恶意利用协议限制你就业，可能面临劳动监察部门处罚或赔偿你损失。
四、给你的建议
- 审查协议内容：重点看期限、范围、补偿标准是否合法合理。
- 与用人单位协商：若协议显失公平，可要求调整条款（如缩短期限、提高补偿）。
- 保留证据：若用人单位未支付补偿，需留存催告记录（如短信、邮件）作为后续维权依据。
- 咨询专业意见：若对协议效力存疑，可直接向我咨询，我会结合具体条款和案情为你分析。
总结：离职后竞业协议是否有效，需结合签订时间、主体资格、内容合法性及补偿支付情况综合判断。若协议存在违法或显失公平情形，你有权主张无效或变更条款。如有具体协议文本或纠纷细节，欢迎进一步向我咨询，我会为你提供针对性法律方案。