结论前置：消防操作员证挂靠公司时签订的免责任合同，在法律上通常是无效的，无法真正免除挂靠方或公司的法律责任。
详细分析：
免责任合同的法律效力：
- 在法律上，合同的有效性取决于其内容是否合法、是否违反公序良俗以及是否损害国家、集体或第三人的利益。对于消防操作员证挂靠这种行为，本身就可能涉及违法违规，因为消防操作员证是专业资质证书，应当由具备相应资质的人员持有并从事相关工作，挂靠行为可能扰乱市场秩序，损害公共安全。
- 即便双方签订了免责任合同，试图通过合同条款来免除因挂靠行为可能产生的法律责任，这种合同条款也是无效的。因为法律不会保护违法违规的行为，也不会允许通过合同来规避法律责任。
挂靠行为的法律后果：
- 对于挂靠方（即消防操作员证持有者）而言，如果其将证书挂靠给不具备相应资质的公司或个人，一旦发生安全事故或违法行为，挂靠方可能需要承担相应的法律责任，包括但不限于行政处罚、民事赔偿甚至刑事责任。
- 对于公司而言，如果其使用挂靠的消防操作员证进行业务活动，同样可能面临法律制裁。一旦被相关部门查处，公司可能会受到罚款、停业整顿等行政处罚，甚至可能因构成犯罪而被追究刑事责任。
法律建议：
- 消防操作员证持有者应当严格遵守法律法规，不得将证书挂靠给不具备相应资质的公司或个人。如果确实需要与他人合作或提供服务，应当通过合法合规的方式进行，如签订正式的劳动合同或服务合同，并明确双方的权利和义务。
- 公司也应当遵守法律法规，不得使用挂靠的消防操作员证进行业务活动。公司应当积极招聘具备相应资质的人员，并为其提供必要的培训和支持，以确保业务活动的合法性和安全性。
进一步思考：
- 消防操作员证挂靠行为不仅可能损害公共安全和市场秩序，还可能对挂靠方和公司造成严重的法律后果。因此，双方都应当充分认识到这种行为的违法性和风险性，并自觉遵守法律法规。
- 如果在实际生活中遇到消防操作员证挂靠相关的问题或纠纷，建议及时咨询专业律师或相关机构，以获取准确的法律意见和帮助。
总之，消防操作员证挂靠公司时签订的免责任合同在法律上是无效的，无法真正免除法律责任。双方都应当遵守法律法规，通过合法合规的方式进行业务活动。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。