国企辞职之后一般不可以立马走，但具体能否立即离职取决于劳动合同的约定以及相关法律法规的规定。以下从不同角度为你详细分析：
一、劳动合同有约定的情况
提前通知期：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这意味着，如果劳动合同中没有特别约定，你需要按照法律规定提前通知用人单位，不能立即离职。
特殊约定：如果劳动合同中有特别约定，比如约定了更长的提前通知期或者特定的离职条件，你需要遵守这些约定。否则，你可能需要承担违约责任，比如支付违约金或者赔偿用人单位因此遭受的损失。
二、劳动合同无特别约定，但存在法定情形
用人单位过错：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，如果用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等过错行为，劳动者可以立即解除劳动合同，无需提前通知。在这种情况下，你可以立即离职，并有权要求用人单位支付经济补偿。
协商一致：如果你与用人单位协商一致，可以立即解除劳动合同。这种情况下，双方可以就离职时间、经济补偿等事项达成协议，并按照协议执行。
三、实际操作建议
查看劳动合同：首先，你需要仔细查看自己的劳动合同，了解其中关于离职的约定。如果劳动合同中有特别约定，你需要遵守这些约定。
与用人单位沟通：如果你希望立即离职，可以与用人单位进行沟通，说明自己的情况和理由。如果用人单位同意，双方可以签订离职协议，明确离职时间、经济补偿等事项。
依法维权：如果用人单位不同意你立即离职，并且你没有法定情形可以立即解除劳动合同，你需要按照法律规定提前通知用人单位。如果用人单位存在过错行为，你可以依法向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
总结来说，国企辞职之后能否立马走，取决于劳动合同的约定以及相关法律法规的规定。在没有法定情形可以立即解除劳动合同的情况下，你需要按照法律规定提前通知用人单位。如果有任何疑问或者需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。