针对您提出的问题“员工离职后约定下月发工资，但第二天员工要求结算是否合法”，我们可以从相关法律法规和实际操作两个层面来详细解答。
一、法律法规层面
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，从法律原则上讲，员工离职当天，用人单位就应当以货币形式一次性付清其工资。这是为了保障劳动者的合法权益，避免用人单位无故拖欠工资。
同时，《劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这进一步强调了工资支付的及时性和足额性。
二、实际操作层面
尽管法律法规有明确规定，但在实际操作中，由于各种原因（如财务流程、工资核算等），很多公司可能无法在员工离职当天就完成手续并结清工资。这种情况下，公司通常会与员工约定一个具体的发薪日，比如下月发薪日。然而，这种约定并不改变法律法规的原则性要求，即离职时应当一次性付清工资。
如果员工在离职后第二天就要求结算工资，而公司之前已经与员工约定了下月发薪日，那么从合同约定的角度来看，公司可能并不构成违法。但是，如果员工坚持要求当天结算，并且公司无法提供合理的解释或证据来证明其无法当天结算的合理性（如财务流程复杂、需要时间核算等），那么员工有权向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求公司立即支付工资。
三、建议
对于公司：为了避免类似的纠纷，公司应当在员工入职时就明确告知工资支付方式和离职时的工资结算流程。如果确实无法在离职当天结算工资，应当与员工进行充分沟通，并取得员工的理解和同意。
对于员工：如果离职后公司未能按照约定支付工资，员工应当首先与公司进行沟通协商。如果协商无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
综上所述，从法律法规的原则性要求来看，员工离职时应当一次性付清工资。但在实际操作中，如果公司能够提供合理的解释和证据来证明其无法当天结算的合理性，并且与员工进行了充分沟通并取得了员工的理解和同意，那么约定下月发薪日并不构成违法。然而，如果员工坚持要求当天结算且公司无法满足其要求，员工有权采取法律手段来维护自己的权益。