公司未签署劳动合同时解除劳动关系，协议的效力并非单纯取决于是否签署了书面协议，而是主要取决于解除劳动关系的依据和程序是否合法。以下是对此问题的详细分析：
一、未签劳动合同的劳动关系认定
事实劳动关系的成立：
- 根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使未签订书面劳动合同，只要存在实际用工行为（如提供劳动、接受管理、领取报酬），即可认定为事实劳动关系。
法律对未签合同的处理：
- 用人单位需在用工一个月内签订书面劳动合同，否则次月起至满一年期间需支付双倍工资差额。
- 满一年未签合同的，视为已订立无固定期限劳动合同。
二、未签劳动合同下的解除效力
协商一致的解除：
- 双方可口头或书面约定解除劳动关系，无需特定形式。例如，公司因业务调整与员工协商离职，达成一致后劳动关系终止。此时，即使未签署书面解除协议，只要双方意思表示真实且一致，解除行为仍然有效。
单方解除的合法性：
- 劳动者主动辞职：劳动者提前30日（试用期3日）通知用人单位即可，无需书面形式，也无需签署解除协议。
- 用人单位辞退：用人单位需符合法定情形（如严重违纪、不胜任工作等），并遵循法定程序（如通知工会、提前通知等），否则可能构成违法解除。例如，公司以“未签合同”为由辞退员工属违法行为，因为未签合同本身并不构成辞退的合法理由。
三、解除劳动关系的程序要求
通知工会：
- 用人单位单方解除劳动合同前，应事先将理由通知工会（如有）。未履行该程序可能导致解除行为违法，但起诉前用人单位已经补正有关程序的除外。
送达解除通知：
- 解除通知必须以合理方式送达员工，如直接送达、邮寄送达等。员工收到通知后，即便未签字确认，也视为知晓解除决定，解除自通知送达时生效。
内部审批与沟通：
- 虽然单方解除无需员工同意，但进行内部审批和与员工沟通有助于减少纠纷，确保解除过程的透明性和公正性。
四、员工权利与维权途径
员工权利：
- 员工有权要求单位提供解除劳动关系的合法依据和程序证明。若单位无法提供或依据不足，员工可以拒绝接受解除决定，并主张自己的合法权益。
维权途径：
- 若员工认为解除行为违法，可通过劳动仲裁、诉讼等方式维护自己的合法权益。在此过程中，员工应保存好劳动合同（如有）、工资条、解除通知等相关证据，以便在仲裁或诉讼中证明自己的主张。
五、建议措施
对于劳动者：
- 主动要求签订书面劳动合同，以明确双方的权利和义务。
- 保留好考勤记录、工资条等证据，以备不时之需。
- 若被辞退，及时通过劳动仲裁或诉讼维护自己的权益。
对于用人单位：
- 及时与劳动者签订书面劳动合同，避免双倍工资风险。
- 规范用工管理，完善规章制度，确保解除劳动关系的依据和程序合法合规。
- 在解除劳动关系前，与员工进行充分沟通，尽量达成一致意见，减少纠纷。
总结来说，公司未签署劳动合同时解除劳动关系，协议的效力取决于解除的依据和程序是否合法。劳动者在面对此类情况时，应了解自己的权利和义务，并采取相应的维权措施以保护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。