结论前置：解除劳动协议书时，用人单位必须为劳动者开具离职证明，这一义务不因是否签署解除劳动协议书而免除。以下从法律义务、劳动者权益保护、实务操作建议三个角度展开说明：

一、法律义务：开具离职证明是用人单位的法定义务

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条明确规定：
“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”
这一条款直接确立了用人单位的法定义务，其核心要点包括：

1. 无条件性：开具离职证明是用人单位的强制性义务，不依赖于劳动者是否签署解除协议、是否完成工作交接等条件。
   
2. 时效性：用人单位需在劳动合同解除或终止时立即出具证明，并在15日内办理档案和社保转移手续。
   
3. 内容要求：离职证明需明确记载劳动关系解除/终止的时间、原因等关键信息，不得虚构或隐瞒事实。

典型案例：
某劳动者因未签署解除协议，用人单位拒绝开具离职证明，导致其无法入职新公司。劳动者向劳动仲裁委申请仲裁，仲裁委裁决用人单位赔偿劳动者因未开具证明导致的工资损失（按新公司offer薪资标准计算）。

二、劳动者权益保护：未开具离职证明的救济途径

若用人单位以未签署解除协议为由拒绝开具离职证明，劳动者可通过以下途径维权：

1. 协商沟通：
   首先与用人单位人事部门或直接上级沟通，明确告知其法律义务，要求立即出具离职证明。
   示例话术：“根据《劳动合同法》第五十条，贵司有义务在解除劳动合同时出具离职证明，这是我的合法权益，请配合办理。”

2. 向劳动监察部门投诉：
   若协商无果，可向用人单位所在地的劳动保障监察大队投诉，监察部门将责令用人单位限期改正；逾期不改的，可处以2000元以下罚款（《劳动保障监察条例》第三十条）。

3. 申请劳动仲裁：
   若因未开具离职证明导致实际损失（如错失新工作机会、无法领取失业金等），劳动者可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位：

   • 出具离职证明；
     
   • 赔偿经济损失（需提供损失证据，如新公司offer、工资流水等）。
     

风险提示：
劳动者需注意保留相关证据，如解除劳动合同的通知、与用人单位的沟通记录、新公司拒录证明等，以支持仲裁请求。

三、实务操作建议：劳动者如何高效解决问题？

1. 提前准备书面材料：
   在离职时，可主动向用人单位提交书面《离职证明申请书》，明确要求其出具证明，并留存送达证据（如邮件截图、签字回执）。

2. 优先通过协商解决：
   实务中，部分用人单位可能因流程疏忽或误解法律而拒绝开具证明，通过友好沟通往往能快速解决问题。

3. 及时启动法律程序：
   若用人单位态度强硬，劳动者无需犹豫，直接向劳动监察部门投诉或申请仲裁，避免因拖延导致损失扩大。

总结：
解除劳动协议书时，用人单位开具离职证明是不可推卸的法律义务，与是否签署解除协议无关。劳动者若遇拒绝开具的情况，应果断通过协商、投诉或仲裁维护权益。如有进一步疑问或需要具体操作指导，可直接向我咨询，我将结合您的实际情况提供详细方案。