结论：以工作资料外发至个人手机违反保密协议为由解除劳动关系是否违法，需根据具体情况判断，包括保密协议的具体内容、员工行为是否构成违约、公司规章制度是否合法有效以及解除劳动关系的程序是否合法等。以下从多个角度进行分析：
一、保密协议的具体内容
保密协议的有效性：首先，需要确认保密协议是否合法有效。保密协议应当明确保密信息的范围、保密义务的具体内容、违约责任等条款。如果保密协议内容合法、明确，且员工已经签署确认，那么该协议对员工具有约束力。
保密信息的范围：保密协议中应明确哪些信息属于保密信息。如果工作资料属于保密协议中明确规定的保密信息范畴，那么员工未经许可将其外发至个人手机，就可能构成违约。
二、员工行为是否构成违约
违约行为的认定：根据保密协议的具体内容，判断员工将工作资料外发至个人手机的行为是否构成违约。如果保密协议中明确禁止此类行为，且员工确实实施了该行为，那么员工就构成了违约。
违约的严重性：还需要考虑违约行为的严重性。如果员工只是偶尔将少量非核心工作资料外发至个人手机，且未造成严重后果，那么公司可能难以直接以此为由解除劳动关系。但如果员工多次、大量外发核心工作资料，且给公司造成了重大损失或潜在风险，那么公司解除劳动关系的合理性就会增加。
三、公司规章制度是否合法有效
规章制度的制定程序：公司规章制度应当经过民主程序制定，并向员工公示或告知。如果公司规章制度未经民主程序制定或未向员工公示，那么该规章制度可能对员工不产生约束力。
规章制度的内容：规章制度中应明确规定员工违反保密协议的处理方式，包括解除劳动关系等。如果规章制度中明确规定了此类情况可以解除劳动关系，且该规定合法有效，那么公司以此为由解除劳动关系就具有合法性。
四、解除劳动关系的程序是否合法
解除劳动关系的通知：公司解除劳动关系应当提前通知员工，并说明解除的理由和依据。如果公司未提前通知或未说明理由和依据，那么解除劳动关系的程序就可能存在瑕疵。
解除劳动关系的决定：公司解除劳动关系的决定应当基于充分的事实和法律依据。如果公司仅凭员工将工作资料外发至个人手机这一行为就解除劳动关系，而未考虑其他相关因素（如违约的严重性、公司规章制度的规定等），那么解除劳动关系的决定就可能缺乏合理性。
五、法律建议
对于员工：如果公司以违反保密协议为由解除劳动关系，员工可以首先审查保密协议的具体内容、公司规章制度以及解除劳动关系的程序是否合法。如果认为公司的解除行为违法，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付违法解除劳动关系的赔偿金等。
对于公司：公司在解除劳动关系前，应当确保保密协议、公司规章制度等文件的合法性和有效性，并充分收集员工违约的证据。在解除劳动关系时，应当遵循合法的程序，提前通知员工并说明解除的理由和依据。如果公司认为员工的违约行为严重到足以解除劳动关系，建议咨询专业律师以确保解除行为的合法性。
总结：以工作资料外发至个人手机违反保密协议为由解除劳动关系是否违法，需根据具体情况综合判断。如果保密协议合法有效、员工行为构成违约、公司规章制度合法有效且解除劳动关系的程序合法，那么公司以此为由解除劳动关系就可能具有合法性。反之，则可能构成违法解除。如有具体法律问题，可以直接向我咨询。