劳务派遣员工离职时，离职证明应由劳务派遣单位（即与员工签订劳动合同的单位）开具，用工单位一般不需要开具离职证明。以下是详细分析：

1. 法律关系角度
   根据《劳动合同法》第五十八条，劳务派遣单位是用人单位，应当履行对劳动者的义务，包括签订劳动合同、支付劳动报酬、缴纳社保、开具离职证明等。用工单位与劳动者之间是劳务关系，并非劳动合同关系，因此无直接法律义务开具离职证明。

2. 实务操作角度
   若用工单位需证明劳动者在其处的工作经历（如背景调查、项目交接等），可出具《工作证明》或《劳务关系终止说明》，但需明确标注“用工单位”身份，且内容仅限于工作期间的表现、岗位等信息，避免与劳务派遣单位的离职证明混淆。

3. 特殊情况处理
   若劳务派遣单位未及时开具离职证明，劳动者可要求其履行义务；若因用工单位原因导致离职（如退回劳动者），用工单位应配合劳务派遣单位办理离职手续，但开具证明的主体仍为劳务派遣单位。

建议：

• 劳务派遣员工离职时，应首先向劳务派遣单位索要离职证明；
  
• 用工单位若需留存记录，可单独出具工作证明，但需注意法律边界；
  
• 若发生纠纷（如未开具离职证明导致无法入职新单位），可依据《劳动合同法》第八十九条要求劳务派遣单位赔偿损失。
  

如有其他细节需进一步分析，可随时向我咨询。