民事调解书在特定情形下可被确认无效，主要包括违反自愿原则、内容违法、主体不适格、存在重大误解或显失公平，以及程序违法等情形。以下是对这些情形的详细解释：

1. 违反自愿原则：

   • 情形描述：调解必须基于双方当事人的真实自愿。若调解过程中存在欺诈、胁迫、重大误解等情形，导致一方或双方当事人并非出于真实意愿参与调解并达成协议，该调解书可被认定无效。
   • 举例：在离婚纠纷中，若一方以揭露对方隐私为威胁，迫使对方在财产分割上作出违背真实意愿的让步，所达成的调解协议可申请撤销。
   • 法律依据：《中华人民共和国民事诉讼法》第一百条规定，调解达成协议必须双方自愿，不得强迫。

2. 内容违法：

   • 情形描述：调解协议的内容若违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，该调解书将无效。
   • 举例：在民间借贷纠纷中，若双方约定的借款利率超出法定上限，该部分内容因违法而无效。
   • 法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百五十三条规定，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。违背公序良俗的民事法律行为也无效。

3. 主体不适格：

   • 情形描述：参与调解并达成协议的主体必须具备相应的民事行为能力。无民事行为能力人（如不满八周岁的未成年人、不能辨认自己行为的成年人）在没有法定代理人代理的情况下签署的调解书无效。
   • 举例：未成年人在无法定代理人参与和追认的情况下独自达成涉及大额财产处分的调解协议，该协议可能无效。
   • 法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百四十四条及第一百四十五条规定了无民事行为能力人和限制民事行为能力人实施民事法律行为的效力。

4. 存在重大误解或显失公平：

   • 情形描述：若调解协议的达成是基于重大误解，或对协议内容、性质、后果等存在错误认识，且这种错误认识严重影响了意思表示，或协议内容显失公平，受损害方可向法院申请撤销调解书。
   • 举例：在合同纠纷中，若一方因对合同条款存在重大误解而签署了调解协议，且该误解严重影响了其权益，该调解协议可申请撤销。

5. 程序违法：

   • 情形描述：调解程序必须合法。如果调解过程中存在未经当事人同意、违反法律程序等情况，也可以申请让调解书无效。
   • 举例：在劳动争议调解中，若调解人员与一方当事人有利害关系且未回避，所促成的调解协议可能因程序违法而无效。
   • 法律依据：《中华人民共和国民事诉讼法》及相关司法解释对调解程序有明确规定。

维权途径：

• 若当事人发现已生效的调解书存在问题，并能提供证据证明调解违反自愿原则或协议内容违法，可向法院申请再审。法院审查属实后，应对调解书进行再审。
• 对于不同类型的调解书，其无效后的处理方式可能有所不同。当事人应根据具体情况选择合适的维权途径，如诉讼、行政复议或行政诉讼等。

建议：

• 在参与调解时，当事人应充分了解自身权益，确保调解过程的合法性和公正性。
• 若对调解协议内容存在疑问或不确定，建议咨询专业律师以获取法律意见。
• 在签署调解协议前，务必仔细阅读协议内容，确保无遗漏或误解。

综上所述，民事调解书的效力并非绝对，其有效性取决于多种因素。当事人在面对可能无效的调解书时，应依据相关法律法规，通过合适的途径维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。