公司以员工干兼职开除是否合法，需根据具体情况及法律法规来判断。以下是对此问题的详细分析：
合法开除的情形
违反公司规章制度：
- 若公司的规章制度中明确禁止了员工兼职，并且该规定已通过合法方式（如员工培训、员工手册签字确认等）告知员工，那么员工兼职即视为严重违反公司规章制度。根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条第（二）项，公司有权解除劳动合同。
对本职工作造成严重影响：
- 即使公司规章制度中未明确禁止兼职，但若员工的兼职行为对本职工作造成了严重影响（如频繁失误、无法完成工作任务、旷工等），公司同样有权解除合同。这是基于《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条第（四）项的规定，即劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系并对本职工作造成严重影响时，用人单位可以解除劳动合同。
拒不改正：
- 当公司发现员工有兼职行为并要求其停止，但员工拒不改正时，公司也有权解除劳动合同。这同样是基于《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的相关规定。
违反竞业限制约定：
- 如果员工与公司签订了包含竞业限制条款的劳动合同或者保密协议，并明确约定在任职期间不得从事与公司有竞争关系的业务或在竞争企业兼职，那么员工的此类兼职行为将视为违反合同约定。根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金，用人单位有权据此解除劳动合同。
不合法开除的情形
规章制度无禁止且兼职无影响：
- 若公司规章制度中未明确禁止兼职，且员工的兼职行为并未对本职工作产生任何负面影响，公司则不能以兼职为由解除劳动合同。在这种情况下，若公司强行解除，将构成违法解除，需按照《中华人民共和国劳动合同法》第四十八条和第八十七条的规定支付赔偿金。
非全日制用工的特殊情况：
- 对于非全日制用工的员工，他们可以与一个或多个用人单位订立劳动合同，只要不影响先订立的劳动合同的履行，公司就不能以兼职为由解除合同。
法律建议
对于公司：在处理员工兼职问题时，应首先审查员工的兼职行为是否违反了公司规定、劳动合同或相关法律法规。若确实存在违规行为，公司可依法解除劳动合同；若无违规行为，公司则应谨慎处理，避免构成违法解除劳动合同的风险。同时，建议公司在与员工签订劳动合同时，明确约定关于兼职的相关条款，以便在后续管理中更有依据地处理相关问题。
对于员工：在兼职前，应仔细审查劳动合同和公司规章制度，了解公司对兼职的具体规定。若公司无明确禁止且兼职未影响本职工作，则可放心兼职；若公司有明确禁止或兼职可能对本职工作产生影响，则应谨慎考虑兼职的必要性。若因兼职问题与公司产生纠纷，可寻求法律援助或提起劳动仲裁等法律途径来维护自身权益。
总结：公司以员工干兼职开除是否合法，需根据具体情况及法律法规来判断。公司在处理此类问题时，应确保自己的规章制度合法合规，并充分考虑各种法律因素；员工也应了解自己的权益和义务，避免不必要的法律纠纷。如有任何疑问或遇到问题，可直接向我咨询。