单纯因员工不穿工作服而将其辞退，在大多数情况下可能构成违法解除劳动合同。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律依据与规章制度要求
《中华人民共和国劳动法》与《中华人民共和国劳动合同法》：
- 这两部法律保障了劳动者的平等就业和选择职业的权利，同时要求用人单位保障劳动者的合法权益。
- 用人单位的规章制度必须合法、合理，并且经过公示或告知劳动者，才能作为管理员工的依据。
规章制度的合理性与合法性：
- 合理性：规章制度应经过民主程序制定，如职工代表大会或全体职工讨论，并与工会或职工代表平等协商确定。着装要求作为规章制度的一部分，也应确保内容合理。
- 合法性：规章制度不得违反法律法规，且必须依法进行公示或告知，如通过员工手册签收、培训等方式确保员工知晓。
二、不穿工作服与辞退的关联性
一般性质：
- 不穿工作服通常被视为一般性违纪行为，除非规章制度中明确将其规定为严重违纪情形，并且这一规定已经向员工公示，否则不构成合法辞退的理由。
- 用人单位需要证明规章制度中明确规定了不穿工作服属于严重违纪，并且有充分证据证明员工确实存在不穿工作服的行为，以及该行为与规章制度中规定的严重违纪情形的关联性。
特殊岗位例外：
- 对于某些特殊岗位，如煤矿工人、电焊操作工、化学危险品岗位等，员工必须穿戴符合国家安全标准的工作服。
- 若员工在这些岗位上拒绝穿戴工作服，可视为严重违反安全生产操作规程，用人单位有权解除劳动合同。
三、劳动争议中的举证责任与赔偿
举证责任：
- 在劳动争议纠纷案件中，用人单位需承担举证责任，证明规章制度的有效性、员工的违纪事实以及两者之间的关联性。
- 若用人单位无法提供充分证据，可能面临违法解除劳动合同的风险。
经济补偿：
- 若用人单位违法辞退员工，需按照《劳动合同法》第四十七条的规定支付赔偿金。
- 赔偿金计算标准为经济补偿标准的二倍，按员工在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
四、建议与总结
用人单位：
- 在制定规章制度时，应确保其合法性和合理性，并严格遵循法定程序进行公示。
- 在处理员工不穿工作服的问题时，应综合考虑员工行为的性质、后果以及规章制度的具体规定，避免随意辞退员工而引发法律风险。
员工：
- 应了解并遵守用人单位的规章制度，包括着装要求。
- 若对辞退决定有异议，可以依法申请劳动仲裁或提起诉讼，维护自己的合法权益。
综上所述，不穿工作服是否构成合法辞退理由取决于多个因素，包括规章制度的合理性、合法性、公示性以及员工的具体行为。若您或您身边的人遇到类似问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律建议。