结论前置：劳务派遣员工辞职时，应当向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出，并按照《中华人民共和国劳动合同法》规定的程序进行。
一、法律关系与责任主体
劳务派遣单位是劳动者的用人单位，负责处理员工的入职、离职等人事管理事务，并承担用人单位的法律责任。用工单位仅是劳动者实际工作的场所，与劳动者不存在直接的劳动合同关系。因此，在辞职问题上，劳务派遣员工应当明确向劳务派遣单位提出申请，这是基于劳动合同关系的直接性和法律责任的明确性。
二、辞职流程与注意事项
提前通知：
- 劳务派遣员工辞职需提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位；若在试用期内，则需提前三日通知。这是为了确保劳务派遣单位有足够的时间进行人员调整和工作交接。
书面申请：
- 员工需撰写《辞职申请》，明确说明辞职的原因和事由，并提交给劳务派遣单位的相关负责人签字审核。书面申请有助于保留证据，避免后续纠纷。
办理手续：
- 在获准辞职前，员工应完成工作交接，并办理离职移交手续。劳务派遣单位将《辞职申请书》送人力资源部签字备案。待辞职申请获批之日起满一个月后（或试用期内提前通知的期限后），员工可在指定地点领取《员工离职通知书》，并按通知书中的要求办理离职手续，如归还公司财物、结清工资等。
三、特殊情况下的辞职
在以下特殊情况下，劳务派遣员工可以解除劳动合同，且不需事先告知用人单位：
- 用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件。
- 用人单位未及时足额支付劳动报酬。
- 用人单位未依法为劳务派遣员工缴纳社会保险费。
- 用人单位的规章制度违反法律法规，损害员工权益。
- 因《劳动合同法》第二十六条第一款规定的情形导致劳动合同无效（如以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的）。
- 其他法律、行政法规规定的劳动者可以解除劳动合同的情形。
此外，若用人单位采用暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫员工劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及员工人身安全，劳务派遣员工有权立即解除劳动合同，无需事先告知。
四、法律后果与风险提示
- 如果劳务派遣员工未按照规定程序提前通知或未办理离职手续，可能会面临用人单位的追责，如要求赔偿因未提前通知而造成的损失。
- 在特殊情况下，如果劳务派遣员工未及时行使解除劳动合同的权利，可能会继续处于不利的劳动环境中，甚至可能遭受进一步的权益侵害。
五、总结与建议
劳务派遣员工在辞职时，应充分了解自己的权益和义务，遵循相关法律法规和程序。通过向劳务派遣单位提出辞职申请，并确保按照规定的流程办理离职手续，可以保障自身的合法权益不受侵害。同时，在特殊情况下，员工也应知晓自己有权解除劳动合同，以维护自身安全和权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。