结论：劳动合同中约定六天工作制是否合法，需根据具体的工作时间安排和是否符合法律法规来判断。在一般情况下，未经特殊审批的六天工作制是违法的；但在符合特定条件并经过审批的情况下，可能是合法的。
详细分析：
一般情况下的违法性：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。若劳动合同中约定六天工作制，且每天工作八小时，则每周工作总时长为四十八小时，超过了法定的四十四小时周工时上限。
- 同时，根据《中华人民共和国劳动法》第三十八条，用人单位应当保证劳动者每周至少休息一日。六天工作制若未安排合理的休息日，也违反了这一规定。
- 因此，在一般情况下，未经特殊审批的劳动合同中的六天工作制条款对员工没有法律约束力，且用人单位可能面临劳动行政部门的处罚。
特殊情况下的合法性：
- 尽管一般情况下六天工作制不合法，但在某些特殊行业或岗位，依据《国务院关于职工工作时间的规定》第五条，经过严格审批，实行其他工作和休息办法可能是合法的。这主要包括因工作性质特殊需要连续作业的行业，如交通运输、部分服务行业等，以及采取轮班制且能确保员工休息权益和身体健康的情况。
- 在这些特殊情况下，用人单位需向劳动行政部门申请并获得批准，同时仍需确保员工的休息时间和加班工资的支付符合法律规定。例如，若六天工作制中每天工作时间不超过七小时，且每周总工作时间不超过四十四小时，同时保证了劳动者每周至少休息一日，且经过劳动行政部门审批，则可能是合法的。
加班工资与休息休假：
- 若用人单位安排劳动者在周六工作，这属于延长工作时间，应按照法律规定支付加班工资。具体标准为：安排劳动者延长工作时间的，支付不低于工资的150%的工资报酬；休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，支付不低于工资的200%的工资报酬。
- 用人单位应合理安排工作时间，确保劳动者的休息休假权利得到保障。即使实行六天工作制，也应通过合理的调休、补休等方式，确保劳动者的周工作时间没有超过法定标准。
建议：
- 对于劳动者而言，在签订劳动合同时，应仔细审查相关条款，特别是关于工作时间的约定，确保符合法律法规的要求。若发现用人单位违反工时制度的相关规定，可以向劳动行政部门投诉，并要求用人单位支付加班费等合法权益。
- 对于用人单位而言，应严格遵守相关法律法规，合理安排工作时间，确保员工的休息权益和身体健康。若因工作性质特殊需要实行六天工作制，应向劳动行政部门申请并获得批准，同时依法支付加班工资和保障休息休假权利。
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