结论前置：员工自行离职是否可以当天走，主要取决于具体情况，包括是否与用人单位协商一致、用人单位是否存在过错以及是否遵循了法定或约定的离职程序。在大多数情况下，员工需要按照法定或约定的程序提前通知并完成工作交接后才能离职。

一、协商一致解除劳动合同

根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，如果员工和用人单位能够协商一致，可以解除劳动合同。在这种情况下，如果双方同意在辞职当天就解除劳动合同，并且员工已经办理好工作交接等离职手续，那么员工可以在当天离开单位。这种协商可以是口头或书面的，关键在于双方自愿并明确表示同意该离职安排。

二、用人单位存在过错时的即时解除

依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，当用人单位存在以下情形之一时，员工可以立即解除劳动合同，无需提前通知：

1. 未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；
2. 未及时足额支付劳动报酬的；
3. 未依法为员工缴纳社会保险费的；
4. 用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害员工权益的；
5. 因欺诈、胁迫或乘人之危导致劳动合同无效的；
6. 法律、行政法规规定的其他情形；
7. 用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫员工劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及员工人身安全的。

在这些情况下，员工可以即刻离职，且不需承担任何法律责任。例如，如果用人单位长期拖欠工资，员工在多次讨要无果后选择当天离职，这是受法律保护的。

三、无过错情况下的提前通知解除

如果不存在上述协商一致或用人单位过错的情形，员工需按法律规定的时间提前通知用人单位解除劳动合同：

• 试用期内：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，员工在试用期内需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。若未满足这一要求，一般不能当天离职。
• 转正后：员工需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。若未提前三十日书面通知，直接在辞职当天提出离职并希望立即离开，通常不符合法律规定。但如果用人单位不追究，并同意员工当天离职，则法律不会干涉。

四、劳动合同与公司规章制度的遵守

除上述法律规定外，员工还需遵守劳动合同中的约定以及公司的相关规章制度。在一般情况下，劳动合同或公司规章制度会规定提前提交书面辞职申请的时间（如半个月或一个月），并要求在此期间完成工作交接等相关手续。只有在这些手续都办理完毕后，员工才能正式离职。

五、实际操作中的考虑与建议

• 离职手续：即使双方同意当天离职，员工通常仍需完成一些离职手续，如工作交接、资产归还等。这些手续的完成可能需要一定时间，因此实际离职时间可能并非严格意义上的“当天”。
• 合同约定与公司规章制度：员工的劳动合同中可能有关于离职的特别约定，如提前通知期限、违约金等。此外，公司也可能有内部规定的离职流程。员工在决定离职前，应仔细阅读劳动合同和公司规章制度，并与人力资源部门或上级领导沟通明确离职的具体流程和时间安排。
• 沟通与协商：为避免不必要的法律纠纷和经济损失，建议员工在辞职前与用人单位保持良好的沟通，确保双方对离职事宜达成一致意见。如果可能的话，尽量提前通知用人单位并按照规定的程序办理辞职手续。

总结来说，员工自行离职是否可以当天走并没有一个绝对的答案，而是需要根据具体情况和法律法规来判断。员工应严格遵守法律规定和合同约定，以确保自己的权益得到保障。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。