正式员工辞职当天一般不可以直接走。以下是对此问题的详细解答：
一、法律规定
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条：
- 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。
- 劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
这意味着，正式员工需要提前三十日以书面形式通知用人单位才能解除劳动合同，而试用期员工则需要提前三日。
二、特殊情况
虽然一般情况下正式员工不能当天辞职当天走，但在某些特殊情况下，员工可以立即解除劳动合同，无需提前通知用人单位。这些情况包括：
- 用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件。
- 用人单位未及时足额支付劳动报酬。
- 用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费。
- 用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动。
- 用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。
在这些特殊情况下，劳动者可以随时解除劳动合同，且不需事先告知用人单位。
三、实际操作建议
- 提交书面辞职申请：无论是否处于试用期，都应尽量以书面形式提交辞职申请，并明确离职日期。
- 与用人单位协商：提交辞职申请后，应与用人单位就离职事宜进行充分沟通，了解具体的工作交接要求和离职流程。
- 完成工作交接：在离职前，应认真完成工作交接，确保工作的连续性和稳定性。
- 保留相关证据：在整个辞职过程中，应保留好相关证据，如辞职申请、与用人单位的沟通记录、工作交接清单等，以备后续可能出现的纠纷。
综上所述，正式员工辞职当天一般不可以直接走，而是需要遵循一定的流程和规定。如果有特殊情况或疑问，建议及时与用人单位沟通，并咨询专业律师的意见。