结论：签了工伤赔偿私了协议但用人单位未付款时，劳动者在特定情况下仍可以申请仲裁，请求按法定标准赔偿。以下是对此问题的详细分析：
可以申请仲裁的情况
协议存在重大误解：
- 如果劳动者在签订协议时，对工伤的严重程度、赔偿项目或金额等重要内容存在错误认识，且这种误解对其造成了较大损失，那么可以认为存在重大误解。例如，劳动者可能因缺乏专业知识而误解了赔偿范围，导致实际获得的赔偿远低于应得数额。在这种情况下，劳动者有权申请仲裁，请求撤销或变更协议，以按法定标准获得赔偿。
协议显失公平：
- 当赔偿协议约定的赔偿金额明显低于法定的工伤赔偿标准，且这种差异显著到损害劳动者的合法权益时，可以认为协议显失公平。例如，用人单位可能利用劳动者的急迫需求或缺乏经验，与其签订了远低于法定赔偿数额的协议。在这种情况下，劳动者同样有权申请仲裁，以维护自身权益，要求按法定标准赔偿。
用人单位欺诈、胁迫或乘人之危：
- 如果用人单位在签订协议过程中存在欺诈行为（如故意隐瞒重要信息或提供虚假情况）、以胁迫手段迫使劳动者签订协议（如威胁不支付任何费用），或者乘劳动者之危（如利用劳动者的困境迫使其接受不合理的赔偿条件），劳动者均有权申请仲裁，请求撤销或变更协议，并按法定标准获得赔偿。
不能申请仲裁或申请仲裁可能无法得到支持的情况
- 如果赔偿协议是在双方自愿、平等、协商一致的基础上签订的，且协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不存在上述可撤销或变更的情形，那么该协议具有法律效力。此时，双方都应当按照协议履行各自的义务。如果用人单位未付款，劳动者可以依据协议提起民事诉讼，要求用人单位履行付款义务，但申请仲裁要求按法定标准赔偿可能无法得到支持。
注意事项
- 仲裁时效：如果决定申请仲裁，劳动者需要在规定的仲裁时效内提出。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
- 证据准备：在申请仲裁前，劳动者应尽可能收集相关证据，以证明协议存在重大误解、显失公平或用人单位存在不正当手段。这些证据可能包括协议文本、沟通记录、证人证言、医疗记录等，这些证据将有助于支持劳动者的仲裁请求。
- 法律程序：申请仲裁需要遵循一定的法律程序，包括提交仲裁申请书、参加仲裁庭审等。劳动者应了解并遵守这些程序，以确保自己的权益得到充分保护。
法律后果
- 如果劳动者成功申请仲裁并撤销或变更了原赔偿协议，那么用人单位将需要按照法定标准向劳动者支付工伤赔偿。
- 如果劳动者未能成功申请仲裁或仲裁请求未得到支持，那么劳动者可能需要依据原赔偿协议通过民事诉讼等途径来维护自己的权益。
综上所述，虽然签订工伤赔偿私了协议后一般应按照协议履行，但在特定情况下，劳动者仍有权申请仲裁以维护自身权益。如果你在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。